生化全套ppt第10章+羧酸及取代羧酸

1、Chapter 10CARBOXYLIC ACID AND SUBSTITUTE【本章重点】【本章重点】 羧酸和取代羧酸的结构；化学性质羧酸和取代羧酸的结构；化学性质酸性、脱水酸性、脱水和脱羧反应。和脱羧反应。【必须掌握的内容】【必须掌握的内容】 1. 羧酸和取代羧酸的结构和命名羧酸和取代羧酸的结构和命名俗名俗名。 2. 羧酸和取代羧酸的化学性质羧酸和取代羧酸的化学性质酸性、羧酸衍酸性、羧酸衍 生物的生成、脱羧反应及脱水反应等。生物的生成、脱羧反应及脱水反应等。 分子中含有羧基分子中含有羧基（COOHCOOH）的有机物称为的有机物称为羧酸羧酸, , 或烃分子中的氢原子被羧基（或烃分子中的氢原子

2、被羧基（COOHCOOH）所取代的化合）所取代的化合物。物。 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后的化合物，称为取代后的化合物，称为取代羧酸取代羧酸。概述概述 羧酸和取代羧酸广泛存在于生物体内羧酸和取代羧酸广泛存在于生物体内.如氨基酸如氨基酸,尿酸尿酸, 胆汁酸胆汁酸,脂肪酸脂肪酸, 丙酮酸丙酮酸. 大多数代谢反应都发生在羧基上或发生在强烈地大多数代谢反应都发生在羧基上或发生在强烈地受它影响的相邻位置上。因此，羧酸及取代羧酸是受它影响的相邻位置上。因此，羧酸及取代羧酸是非常重要的物质。非常重要的物质。一、羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构

3、、分类和命名 （一）、羧酸的结构（一）、羧酸的结构1 1 羧羧 酸酸. . 羰基和羟基通过羰基和羟基通过 构成一个整体构成一个整体, ,故羧基不是羰故羧基不是羰基和羟基的简单加合。基和羟基的简单加合。RHO贩贩HRCO136pm123pmHRR游离羧酸分子中的游离羧酸分子中的羧酸根负离子的羧酸根负离子的127pm127pm136pm123pm负电荷完全均等地分布在负电荷完全均等地分布在OCO链上，即两个链上，即两个CO键键长完全平均化，键键长完全平均化，OCHHC贩贩HOORl 键长键长 平均化平均化 l 羰基的正电性羰基的正电性降低降低, , 亲核加成变难亲核加成变难 l 羟基羟基 H H

4、的酸性的酸性增加增加 l -H -H 的活性的活性降低降低导致结构与性质的变化导致结构与性质的变化: :122pm122pmCH3OH143pm143pm136pm136pm123pm123pm选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称为某酸，编号从羧基开始。为某酸，编号从羧基开始。 3-甲基丁酸甲基丁酸-甲基丁酸甲基丁酸3-methylbutanoic acid丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸butandioic acid succinic acid （三）羧酸的命名（三）羧酸的命名. .系统命名法系统命名法CH2COOHCHCH2COOH

5、CH312342-萘乙酸萘乙酸2-naphthylacetic acid3-环己基丁酸环己基丁酸3-cyclohexylbutanoic acid苯甲酸苯甲酸安息香酸安息香酸 benzoic acid顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸cis-2-butendioic acid maleic acid CH3CH3-C-CO2H C2H5-CO2HCO2HClCl COOH CH2HCCO2H CHOH CH2CO2H1.2.3.4.2,2-2,2-二甲基丁酸二甲基丁酸环丙基甲酸环丙基甲酸2,4-2,4-二氯苯甲酸二氯苯甲酸12453-3-羧基羧基-4-4-羟基己二酸羟基己二酸一元酸一元酸 系统

6、命名系统命名 俗俗 名名 HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)14COOH 十六酸十六酸 软软脂酸脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸(延胡索酸）延胡索

7、酸）. .羧酸的俗名羧酸的俗名二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质 1. 1. 性状：性状： 常温下，常温下，1-9C1-9C饱和一元酸为具有强烈气味的液体饱和一元酸为具有强烈气味的液体; ; 高级高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体脂肪酸为无味无臭蜡状固体; ; 二元酸和芳香酸是结晶固体。二元酸和芳香酸是结晶固体。 2. 2.溶解性：溶解性： 低级脂肪酸易溶于水低级脂肪酸易溶于水, ,但随相对分子质量的增加水溶度降但随相对分子质量的增加水溶度降低低: :甲、乙、丙、丁酸与水互溶甲、乙、丙、丁酸与水互溶, , 己酸己酸0.96%, 0.96%, 辛酸辛酸0.08%0.08%。高。高级一元酸不溶于水，但

8、能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。 OCH3-COHHOC-CH3OOCH3-COHOCH3-COHHOC-CH3OHOC-CH3O 与相对分子质量相近的其它类型有机物相比与相对分子质量相近的其它类型有机物相比, , 羧酸具有特羧酸具有特别高的沸点别高的沸点：CH3CO2H CH3CHCH3OHCH3CHCH3OHCH3-CO-CH3CH3-C=CH2CH3CH3-C=CH2CH3问问题题问问题题: :1.按按沸沸点点升升高高排排序序

9、：C2H5OH, CH3CO2H, CH3CHO, HO2C-CO2H 2.预预测测乙乙酸酸在在CCl4中中还还是是在在水水中中形形成成双双分分子子氢氢键键缔缔合合体体的的比比例例更更大大些些?三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质R C C O HOH - -活泼活泼H H的反应的反应酸性酸性羟基被取代，生羟基被取代，生成羧酸衍生物成羧酸衍生物脱羧反应脱羧反应 （一）（一） 羧酸的酸性与成盐羧酸的酸性与成盐RCOOHRCOO+H+ 羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。pKaRCOOH35H2OROHH2CO315.716196.38RCO

10、OHHOHROHHCCHNH3RH相对酸性：相对碱性：RCOOHOROHCCNH2R HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73 就电子效应而言，就电子效应而言，。 H OO HCGr: releasing groupGw: withdrawing groupCOG Gr rOHCOG Gw wOHpKa 4.74 2.86 1.26 0.64pKa 2.84 4.06 4.52pKa 3.77 4.74 4.86 5.02pKa 2.66 2.86 2.90 3.12CH3COOHCH2COOHClCHCOOHClClCCOOHClClClCH3CH

11、2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClHCOOHCOOHCH3CHCOOHCH3CH3CCOOHCH3CH3CH3取代基的数量取代基的数量, , 电负性电负性, , 与与-COOH-COOH的距离对酸性的影响的距离对酸性的影响取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： ：诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑：诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑：诱导效应很弱、共轭效应为主。：诱导效应很弱、共轭效应为主。：诱导效应为主、

12、共轭效应很弱。：诱导效应为主、共轭效应很弱。 l 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析羟基处于羧基的邻位，由于空间拥挤，在一定程度上使羟基处于羧基的邻位，由于空间拥挤，在一定程度上使羧基与苯环不能共平面，削弱了羧基与苯环不能共平面，削弱了 P P 共轭效应，因而减共轭效应，因而减少了苯环上的少了苯环上的电子云向羧基转移，使羧基酸性增强。这种现电子云向羧基转移，使羧基酸性增强。这种现象，叫做象，叫做邻位效应邻位效应。OHOOHOHCOOHOHCOOHpka 2.98 4.08 4.57COOHNO2COOHNO2COOHNO2pKa 2.21 3.4 3.4邻位取邻位取代苯甲代苯甲酸的酸酸的酸性

13、比对性比对位和间位和间位强位强, ,与与取代基取代基的类型的类型无关无关？二元羧酸的酸性与二元羧酸的酸性与2 2个羧基的距离有关。个羧基的距离有关。草酸草酸 丙二酸丙二酸 丁二酸丁二酸 戊二酸戊二酸 己二酸己二酸 但由于离解是分步进行的，第一步电离要受另一个羧但由于离解是分步进行的，第一步电离要受另一个羧基的基的-I-I效应，故第一步容易电离，但电离后羧基负离子对效应，故第一步容易电离，但电离后羧基负离子对第二个羧基有第二个羧基有+I+I效应，因此第二步电离比较困难。效应，因此第二步电离比较困难。故：故：pka2 pka1HOOCCOOHHOOCCOO-+I-IRCOOH+NaHCO3RCOO

14、 Na+ CO2 + H2O 应用：用于分离、鉴别应用：用于分离、鉴别。成成 盐盐羧酸的酸性羧酸的酸性比碳酸强比碳酸强苯甲酸对甲苯酚NaHCO3水溶液溶 解： 苯甲酸钠不 溶： 对甲苯酚过 滤滤 液滤 饼： 对甲苯酚H+过 滤苯甲酸晶体 医药工业上常将水溶性差又含有羧基的药物转变成易溶于水医药工业上常将水溶性差又含有羧基的药物转变成易溶于水的碱金属盐，以增加其水溶性。如：的碱金属盐，以增加其水溶性。如：-内酰胺抗生素内酰胺抗生素（青霉素钠青霉素钠、青霉素钾青霉素钾）、）、头孢菌素头孢菌素等。等。NOCH2CONHSCH3CH3COONa青霉素青霉素G G钠钠SNOCOONaNHCOPhCHNH

15、2氨苄青霉素 （二）（二） 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成R C=OLOHR C=O( L =XOCORORNH2、) 1. 1. 酰卤的生成酰卤的生成 2. 2. 酸酐的生成酸酐的生成RC=OOH=O+CROH OR C=OC=OR+ H2O酐P2O5酐键酐键R C=OONa=+C ROXORC=OC=OR混合酸酐+ NaX 3. 3. 酯的生成酯的生成R C=OOHO+RC=OR+ H2OHORH+ 4. 4. 酰胺的生成酰胺的生成RCOOH+NH3RCOO NH4+R-C-NH2+ H2OO伯醇伯醇和和绝大多数绝大多数仲醇仲醇醇脱醇脱氢氢；叔叔醇醇脱脱羟基羟基酯键酯键酰胺键酰胺键2 2

16、 取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中羧酸分子中烃基部分的氢原子烃基部分的氢原子被其它原子或原子团被其它原子或原子团取代的化合物取代的化合物称称取代羧酸取代羧酸。 取代酸按取代基的种类分为取代酸按取代基的种类分为卤代酸卤代酸、羟基酸、羰基羟基酸、羰基酸和氨基酸酸和氨基酸等。等。R-CH-COOHNH2R-CH-COOHXR-CH-COOHOHR-C-CH2COOH=O羰基酸羰基酸氨基酸氨基酸卤代酸卤代酸羟基酸羟基酸一、羟基酸一、羟基酸 它们广泛存在于自然界中，有许多醇酸是动植物生命过它们广泛存在于自然界中，有许多醇酸是动植物生命过程中的中间产物或最终产物。程中的中间产物或最终产物。 羧酸分子中羧酸分子

17、中 ，烃基上的氢原子，烃基上的氢原子 被羟基取代后的生成被羟基取代后的生成物，叫做物，叫做羟基酸羟基酸 ( hydroxyl acid )。 （一）（一） 命名命名CH3CHCOOHOHHOCHCOOHCH2COOH1 1、醇酸的命名、醇酸的命名 醇酸的系统命名法，是以羧酸作为母体，羟基为取代基，醇酸的系统命名法，是以羧酸作为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母并用阿拉伯数字或希腊字母、等标明羟基的位等标明羟基的位置。有些醇酸则置。有些醇酸则多用俗名多用俗名。羟基丙酸（乳酸）lactic acid羟基丁二酸（苹果酸）malic acidCH2COOHCCOOHHOCH2COOHCHCO

18、OHCHCOOHCH2COOHHO3-羧基-3-羟基戊二酸（柠檬酸 ，枸橼酸）citric acidisocitric acid3-羧基-2-羟基戊二酸（异柠檬酸）HOCHCOOHCHCOOHHO2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）tartaric acid 酚酸的命名，是以芳香羧酸为母体，并根据羟基在芳环酚酸的命名，是以芳香羧酸为母体，并根据羟基在芳环上的位置，给出相应的名称。上的位置，给出相应的名称。2 2、酚酸的命名、酚酸的命名间羟基苯甲酸m-hydroxylbenzoic acidCOOHOHCOOHOH邻羟基苯甲酸（水杨酸）salicylic acidp-hydroxylbenzoic a

19、cidCOOHOH对羟基苯甲酸 （二）（二） 物理性质物理性质 醇酸多为固体，在水中的溶解度较同数碳原子的醇和醇酸多为固体，在水中的溶解度较同数碳原子的醇和酸要大，低级的羟基酸可与水混溶，熔、沸点都比相应的酸要大，低级的羟基酸可与水混溶，熔、沸点都比相应的羧酸高。多数醇酸羧酸高。多数醇酸具有旋光性。具有旋光性。3,4-dihydroxylbenzoic acidCOOHOHOH3,4-二羟基苯甲酸COOHOHOHHO3,4,5-三羟基苯甲酸（没食子酸）gallic acid 1 1、羟基酸的酸性、羟基酸的酸性 醇酸中羟基离羧基越近，酸性增加越大；反之，酸醇酸中羟基离羧基越近，酸性增加越大；反之

20、，酸性增加就越小，甚至无影响。性增加就越小，甚至无影响。CH2COOHOHCH3CHCOOHOHCH2CH2COOHOHCH3CH2COOHpKa 3.83 3.87 4.51 4.88 （三）化学性质（三）化学性质 羟基酸具有羟基酸具有羟基和羧基的通性羟基和羧基的通性同时，由于羟基和羧基同时，由于羟基和羧基的相互影响，的相互影响，羟基酸还具有一些特殊的性质羟基酸还具有一些特殊的性质。酸性顺序：酸性顺序：pKa 3.00 4.12 4.17 4.54COOHOHCOOHOHCOOHCOOHOH(1) (2) (3)(4) 解释OH+-+邻邻 对对 苯苯 间（量子间（量子学计算结构）学计算结构）

21、由此，酸性顺序应为：由此，酸性顺序应为： (2)(3)(4)(1)。理论上理论上实际上实际上最大最大最小最小？羟基处于羧基的邻位，由于空间拥挤，在一定程度上羟基处于羧基的邻位，由于空间拥挤，在一定程度上使羧基与苯环不能共平面，削弱了使羧基与苯环不能共平面，削弱了 P P 共轭效应，因而共轭效应，因而减少了苯环上的减少了苯环上的电子云向羧基转移，使羧基酸性增强。这种电子云向羧基转移，使羧基酸性增强。这种现象，叫做现象，叫做邻位效应邻位效应。由于由于分子内形成氢键分子内形成氢键，增加了羧基中氢氧键的极性，有，增加了羧基中氢氧键的极性，有利于氢原子质子化，离解后的羧基负离子与酚羟基形成氢键，利于氢原

22、子质子化，离解后的羧基负离子与酚羟基形成氢键，使这个负离子更加稳定，不易与氢离子使这个负离子更加稳定，不易与氢离子 H H+ +结合结合。原因是：原因是：OHOOH 2 2、醇酸的氧化反应、醇酸的氧化反应 稀硝酸稀硝酸一般不能氧化醇，但却一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸能氧化醇酸而生成醛酸、而生成醛酸、酮酸或二元羧酸酮酸或二元羧酸。Tollens 试剂不与醇反应，但却能将试剂不与醇反应，但却能将- 羟羟基酸基酸氧化成氧化成- 酮酸。酮酸。 醇酸在体内的氧化反应是很常见的反应醇酸在体内的氧化反应是很常见的反应 ，但这种反应，但这种反应通常是在酶催化下进行的通常是在酶催化下进行的。HOCH2COOH

23、HOOCCOOH稀 HNO3COCOOHH稀 HNO3CHH3COHCH2COOHCH3COCH2COOHCHH3COHCOOHT o lle n s稀 HNO3CH3COCOOHA Ag g+ 3 3、醇酸的脱水反应、醇酸的脱水反应 羟基酸分子间脱水羟基酸分子间脱水 - -羟基酸分子内脱水羟基酸分子内脱水RCHCHCOOHRCHOHCHCOOHH-H2O分子间的分子间的酯化反应酯化反应交酯交酯 - -和和-羟基酸分子内脱水得羟基酸分子内脱水得内酯内酯CH2CH2OHCH2COOHCH2CH2CH2COO+ H2O -丁内酯CH2CH2CH2OHCH2COOH+ H2O -戊内酯CH2CH2C

24、H2COCH2O 4 4 、酚酸的脱羧反应、酚酸的脱羧反应 羟基在羧基的邻位或对位的酚酸，加热至熔点以上时，羟基在羧基的邻位或对位的酚酸，加热至熔点以上时，便发生分解反应，生成相应的酚和二氧化碳便发生分解反应，生成相应的酚和二氧化碳。CO2200 220OHCOOHOH200CO2OHCOOHOHHOOHHOOH二、酮酸二、酮酸 脂肪羧酸分子中的烃基上的氢被氧原子替代后的物质叫脂肪羧酸分子中的烃基上的氢被氧原子替代后的物质叫氧代羧酸氧代羧酸，包括，包括醛酸醛酸和和酮酸酮酸 酮酮酸酸醛醛酸酸氧氧代代羧羧酸酸CRCOOHOCH2CCOOHROOHCCOOH 根据酮基和羧基相对位置的不同根据酮基和羧

25、基相对位置的不同 ，酮酸分为，酮酸分为 、 酮酸。酮酸。 由于糖、由于糖、 脂肪和蛋白质在体内代谢主要脂肪和蛋白质在体内代谢主要产生产生- 酮酸和酮酸和- 酮酸，因此它们尤为重要。酮酸，因此它们尤为重要。 （一）（一） 酮酸的命名酮酸的命名 酮酸的命名，也是以羧酸为母体，酮基作取代基，叫酮酸的命名，也是以羧酸为母体，酮基作取代基，叫某酮酸某酮酸。酮基的位置，习惯上多用。酮基的位置，习惯上多用希腊字母希腊字母标明。标明。 （二）（二） 酮酸的化学性质酮酸的化学性质 酮酸分子中的酮酸分子中的羰基（酮基）羰基（酮基）具有具有酮的性质酮的性质，如酮基可，如酮基可以被还原成羟基，也可以与羰基试剂反应，生

26、成相应的产以被还原成羟基，也可以与羰基试剂反应，生成相应的产物；而物；而羧基羧基也具有也具有羧酸的性质羧酸的性质，如与碱作用成盐，与醇作，如与碱作用成盐，与醇作用成酯等。由于两个官能团的用成酯等。由于两个官能团的相对位置相对位置及其及其相互影响相互影响的不的不同，不同的酮酸还具有一些同，不同的酮酸还具有一些特殊性质特殊性质。 酮酮的的性性质质酮酮酸酸的的性性质质 CROCOOH羧羧酸酸的的性性质质 1 1 酸性酸性 由于羰基氧原子的吸电子能力强于羟基，因此酮酸由于羰基氧原子的吸电子能力强于羟基，因此酮酸的的酸性强于相应的醇酸酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸，更强于相应的羧酸。pKa 3.86 4.51 4.88 2 2 脱羧反应脱羧反应 - 酮酸与稀硫酸共热，酮酸与稀硫酸共热， 便发生脱羧反应便发生脱羧反应 ，生，生成少一个碳原子的醛。成少一个碳原子的醛。2.1. - 2.1. - 酮酸的脱羧反应酮酸的脱羧反应CH3CCOOHO稀H2SO4150CH3CHO + CO2 - 酮酸比酮酸比- 酮酸更容易脱羧酮酸更容易脱羧，微热便能发生脱羧反应。，微热便能发生脱羧反应。脱羧后生成酮，并放出二氧化碳。因此脱羧后生成酮，并放出二氧化碳。因此， - 酮酸只能在酮酸只能