第二章化学反应的方向

1、第二章第二章 化学反应的方向化学反应的方向一、化学热力学及其研究目的一、化学热力学及其研究目的 判断化学反应方向的三个参数判断化学反应方向的三个参数二、热化学和焓变（二、热化学和焓变（ h)h)1 1 反应热的测定反应热的测定 1 1）恒压热效应）恒压热效应q qp p 2 2）恒容热效应）恒容热效应q qv v 2 2 焓与焓变焓与焓变 (焓焓, h, 1 1）热力学第一定律）热力学第一定律 2 2）焓与焓变）焓与焓变3 3 热化学方程式热化学方程式4 4 热效应的计算热效应的计算 1 1）hess hess 定律（反应热加合定律）定律（反应热加合定律） 2 2）标准生成焓（）标准生成焓（

2、） 3 3）键焓）键焓)t(hf 三、三、熵熵(s)(s)和和 gibbsgibbs自由能变自由能变 g g1 1 熵熵 ( (s, entropy) )1 1）定义及其意义）定义及其意义 2 2）标准熵）标准熵 3 3）熵值的一些规律）熵值的一些规律4 4）熵变及其计算）熵变及其计算5 5）熵变与反应的自发性）熵变与反应的自发性2 gibbs 2 gibbs 自由能变自由能变 g g 与自发反应与自发反应1 1） gibbs gibbs 自由能的定义自由能的定义2 2） 标准标准gibbs gibbs 自由能自由能3 3） 的计算的计算4 4） g g 与反应的自发性与反应的自发性5 5）

3、g-h g-h 方程的应用方程的应用)g(g 2 fe(s) + 1.5 o2(g) = fe2o3(s) h = 822 kj/mol 自发自发 s 0n2(g) + o2(g) = 2no(g) h = +180 kj/mol 非自发非自发 s 0kno3(s) = k+(aq) + no3- (aq) h = 35 kj/mol 自发自发 s 03 h2 (g) + n2 (g) = 2 nh3 (g) h = -92.2 kj/mol 自发自发 ? s = -0.199 kj mol-1 k-1 热效应：热效应： h 混乱度（熵）：混乱度（熵）： s 综合判断参数：综合判断参数： g

4、= h t s一、化学热力学及其研究目的一、化学热力学及其研究目的 热力学热力学：是研究能量相互转化规律的科学。：是研究能量相互转化规律的科学。化学反应化学反应 过程中的两个变化：过程中的两个变化：物质物质和和能量能量 3 h2 (g) + n2 (g) = 2 nh3 (g) q = -92.2 kj （放热）（放热） 化学热力学：化学热力学：是研究化学变化与能量变化关系的是研究化学变化与能量变化关系的 科学。科学。 研究目的：研究目的：讨论化学反应的方向，化学反应进讨论化学反应的方向，化学反应进 行的程度等行的程度等。 热化学热化学：是研究化学反应中热效应的科学。：是研究化学反应中热效应的

5、科学。化学热力学解决什么问题化学热力学解决什么问题1. 反应的方向反应的方向 (rgm 0 ?) 指定条件下，正反应可否自发进行； 2. 反应的限度反应的限度如果能，正反应能否进行到底 (k大小大小)； 3. 反应过程的能量转换反应过程的能量转换放热？吸热？（ rhm0,放热放热; rhm0,吸热）吸热） 4. 反应机理反应是如何进行的？5. 反应速率。 化学热力学回答前化学热力学回答前3个问题个问题，但不能回答后2个问题，后2个问题由“化学动力学”回答。 热力学方法的特点热力学方法的特点1. 研究本系的宏观性质 即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为，

6、不依据物质结构的知识。2. 不涉及时间概念。 无机化学课的“化学热力学初步”，着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象；严格的理论推导、详细地学习“化学热力学”，是“物理化学”课程的任务之一。 化学热力学的常用术语化学热力学的常用术语 体系与环境体系与环境： 能量交换能量交换 物质交换物质交换敞开体系敞开体系 有有 有有(open)封闭体系封闭体系 有有 无无 (closed)孤立体系孤立体系 无无 无无(isolated) 化学热力学的常用术语化学热力学的常用术语 状态和状态函数：状态和状态函数：状态状态由一些物理量来确定，如气体的状态由由一些物理量来确定，如气体的状态由p、v、t、

7、n 等来确定。等来确定。决定体系状态的物理量称为决定体系状态的物理量称为 状态函数状态函数。 p、v、t、n 等等均是状态函数。均是状态函数。 途径和过程：途径和过程：状态发生变化状态发生变化的经过称的经过称过程过程。完成这个过程的具体步骤称完成这个过程的具体步骤称途径途径。等温过程等温过程：反应前后温度不变：反应前后温度不变 （ t = 0）等压过程等压过程：反应前后压力不变：反应前后压力不变 （ p = 0）等容过程等容过程：反应前后体积不变：反应前后体积不变 （ v = 0）绝热过程绝热过程：反应中体系与环境无热量交换：反应中体系与环境无热量交换 （ q = 0）化学热力学的常用术语化学

8、热力学的常用术语 热和功热和功（没有过程就没有热和功）（没有过程就没有热和功） 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热热（q)。 q0, 体系吸收热量体系吸收热量 q0, 体系对环境做功体系对环境做功 w0，)t(hf 三、熵（s）（entropy)熵是体系混乱度的量度。spontaneous (自发自发) processes will occur without intervention (干涉干涉). str = htr / ttr s = k ln wk: boltzmann 常数（k = 1.380710-23 j/k)(the

9、gas constant per molecule, r/na)w: 微观状态数 (that correspond to the same energy) s冰 s水 tb irreversible 是一个是一个无限小的连续过程无限小的连续过程，体系随此过程的变化做功，体系随此过程的变化做功的同时，吸热或放热，是可逆的。的同时，吸热或放热，是可逆的。 a reversible process is one that can be reversed by an infinitesimal change in a variable.pbp1p2pdv1v2vbvd123始态始态: p1, v1 终

10、态终态: p2, v2 途径途径 a: p1, v1 p2, v2 途径途径 b: p1, v1 pb, vb p2, v2途径途径 c: p1, v1 pb, vb pd, vd p2, v2所做的功：所做的功：途径途径: a b 0 自发自发 s孤孤 0 非自发非自发 s孤孤 = 0 体系处于平衡状态体系处于平衡状态但对于但对于封闭体系封闭体系(与外界有能量传递与外界有能量传递)，上述结论不适用。，上述结论不适用。 -10 c 的液态的液态水水会自动会自动结冰结冰，尽管是，尽管是体系体系熵减少熵减少。因为。因为结冰过程中，体系放热到结冰过程中，体系放热到环境环境( h 0) ，使，使环境的

11、熵增环境的熵增加加，总的熵是增加的，总的熵是增加的(水和环境共同构成孤立体系水和环境共同构成孤立体系)。化学热力学的常用术语化学热力学的常用术语 体系与环境体系与环境： 能量交换能量交换 物质交换物质交换敞开体系敞开体系 有有 有有(open)封闭体系封闭体系 有有 无无 (closed)孤立体系孤立体系 无无 无无(isolated) 小结： 熵的定义与性质熵的定义与性质： 是是体系混乱度的量度。为状态函数。体系混乱度的量度。为状态函数。 s的的计算计算: 理想晶体在理想晶体在t=0 k时，时， = 0 * s = q可逆可逆/ t (等温可逆过程）（热力学第二定律）等温可逆过程）（热力学第

12、二定律） s的意义：的意义：(孤立体系）孤立体系） s 0 反应正向反应正向 自发自发 s 0 反应正向反应正向 非自发非自发)(s)(ssmimimr反应物反应物生成物生成物 ms -10 c 的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境结冰过程中，体系放热到环境( h 0 该条件下，非自发该条件下，非自发) s (caco,g)g(co,g) s (cao,gg3f2ff 在标态下，升温到在标态下，升温到1273k时，时， g 0, 反应反应能够进行。能够进行。 g (t) = h 298 t s 298 h 和和 s 随温度变化很

13、随温度变化很小，可用小，可用298k下的数据来下的数据来计算任意温度下的计算任意温度下的 g (t) 。127387347320010000h= +178 (kj / mol) g (t)t (k) 化学反应的化学反应的 g 与自发性与自发性 h s g = h t s 低温低温 高温高温正向正向反应自发性反应自发性随温度的变化随温度的变化任何温度下任何温度下均自发均自发任何温度下任何温度下 均非自发均非自发低温时低温时 自发自发高温时高温时 非自发非自发低温时低温时 非自发非自发高温时高温时 自发自发当当 g = 0 时时, h = t转转 s ， t转转= h / s 自发反应自发反应 非

14、自发反应非自发反应 t转转例例 1： ch3ch=chch4(g) + 0.5 o2(g) ch2=chch=ch2(g) + h2o(g) h = - 77 kj mol-1 s = +0.072 kj mol-1 k -1 g (t) = h t s = - 77 0.072 t 属于属于 ( ( ，+ +）型）型 在任意温度下在任意温度下 时，时， g (t) 都小于零，从热力学上都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。来说，正向反应在标态下能自发进行。 实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化剂。用催化剂。例例 2：

15、co(g) c(s) + 0.5 o2(g) h = + 111 kj mol-1 s = -0.090 kj mol-1 k -1 g (t) = h t s = 111 + 0.090 t 属于属于 (+ (+ ， ）型）型 在任意温度下在任意温度下 时，时， g (t) 都大于零，即在标态和都大于零，即在标态和任意温度下，正向反应都不能自发进行。任意温度下，正向反应都不能自发进行。 寻找催化剂的任何努力都将是徒劳的。寻找催化剂的任何努力都将是徒劳的。例例 3： n2(g) + o2(g) 2no(g) h = + 18 kj mol-1 s = +0.025 kj mol-1 k -1

16、g (t) = h t s = 181 0.025 t 属于属于 (+ (+ ，+ + ）型）型 低温时，低温时， g (t) 为正，高温时，为正，高温时， g (t) 为负，为负， t转转 = h / s = 181/0.025 = 7200 k 空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。“雨雨水肥田水肥田”例例 4： n2(g) + 3 h2(g) 2nh3(g) h = - 92.2 kj mol-1 s = - 0.199 kj mol-1 k -1 g (t) = h t s = -92.2 + 0.199 t 属于属于 ( - ( - ，- - ）型）型 低温时，低温时， g (t) 为负，高温时，为负，高温时， g (t) 为正，为正， t转转 = h / s = 92.2/0.199 = 463 k （190 c) 在在标态标态时，在时，在190 c以下，反应自发，在高压下以下，反应自发，在高压下(30 mpa)，反应温度可更高。，反应温度可更高。 由实验具体来定。由实验具体来定。小结小结 主要目的主要目的：化学反应方向的判断：化学反应方向的判断1. 基本概念基本概念: 状态函数、标准状态、封闭体系等。状态函数、标