玻璃陶瓷制备工艺研究

1、摘 要 1关键字 2第一章 前 言 错 误！未定义书签。1- 1 玻璃陶瓷概述 21- 2 玻璃陶瓷发展历史 51- 3玻璃陶瓷的应用与发展现状 7第二章玻璃陶瓷的工艺原理 112- 1 可切削玻璃陶瓷概况 112- 2玻璃陶瓷的工艺原理 142- 3玻璃陶瓷的生产工艺 182-3-1 晶化热处理的温度制度 21第三章 试验方法 213- 1 实验材料的成份 213- 2 试验方法 223- 2-1 不同温度 ? 时间的核化 ? 晶化 22第四章 实验结果与讨论 224- 1 分相?核化?晶化?的关系 224- 1-1 实验结果 234- 1-2 讨 论 27附 录 错 误！未定义书签。玻璃陶

2、瓷制备工艺研究摘要玻璃陶瓷 (glass-ceramics) 又称微晶玻璃 ?是综合玻璃1;2玻璃陶瓷微和我们常见的玻璃看起来大不相同1;2 ?它具有玻璃和陶瓷的双重特性 , 普通玻璃内部的原子排列是没有规则 的,这也是玻璃易碎的原因之一?而玻璃陶瓷象陶瓷一样 , 由晶体组成 , 也就是说 , 它的原子排列是有规律的 ?所以 , 玻璃陶1 / 31瓷比陶瓷的亮度高 , 比玻璃韧性强 ?关键字 : 玻璃陶瓷 ; 可切削玻璃陶瓷 ; 分相; 结晶化;晶核剂AbstractGlass-ceramic (glass-ceramics), also known as glass-ceramics.Int

3、egrated glass, glass-ceramic micro-and we often look very different from the glass . It has double glass and ceramic properties, the general arrangement of atoms within the glass is not the rule, which is one of the reasons for fragile glass. As ceramics and glass-ceramic, as composed by the lens, t

4、hat is, its atomi arrangement is regular. Therefore, the glass-ceramic Ceramic brightness than higher toughness than glass.Keywords: Glass ceramics; machinable glass-ceramic; phase; crystallization; nucleating agent第一章 前 言1- 1 玻璃陶瓷概述玻璃陶瓷 , 又名微晶玻璃 , 是将加有成核剂 （ 个别也可不加 ） 的特定组成的基础玻璃 , 经热处理工艺后所得的微晶体和玻璃体 均

5、匀分布的复合材料 . 玻璃陶瓷兼有玻璃和陶瓷的优点 , 具有许 多常规材料难以达到的优异性能 . 它采用一种与普通玻璃相近的 制造工艺 , 但其特性却与玻璃迥然不同 . 玻璃是一种具有无规则 结构的非晶态固体 ,从热力学观点出发 , 它是一种亚稳态 . 与结晶2 / 31 态相比, 它具有较高的内能 , 在一定的条件下可以转变为结晶态 . 从动力学观点出发 ,玻璃熔体在冷却过程中 , 粘度的快速增加抑制 了晶核的形成和长大 , 使玻璃体来不及转变为结晶体 . 玻璃陶瓷 就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件 , 而又克服了它在 动力学上的不利条件而获得的新型材料 .玻璃陶瓷的制造通常采用普通

6、玻璃的造工艺 , 再经过特殊的 热处理而制成. 首先,在有利于成核的温度下 ,产生大量晶核 （成 核阶段避免析晶 ） ; 然后,再缓慢加热到有利于晶体成长的温度下 保温, 使晶核适当长大 ;最后, 冷却处理 . 在微晶玻璃生产过程中 , 为了形成晶核和加速析晶 , 一般是在其组分中引入适当的晶核剂 （ 成核剂 ） . 当玻璃的化学组成适宜时 , 可以不使用晶核剂 , 而是 3;4 通过热处理使玻璃发生液相分离 , 从而促进玻璃的微晶化 3;4 . 微晶玻璃中微晶体的大小一般可从 10 纳米到几微米 , 晶体数量 可高达 50 %90 %. 因此 , 微晶玻璃具有高机械强度 ?低电导性 ?良 好

7、的可加工性 ?耐化学腐蚀等优良性能 .玻璃陶瓷一问世 , 就以其组成广泛 ?品种繁多而著称 . 这不仅 由于微晶玻璃的组成有很大的选择范围 ,而且即使组成相同 , 而采 用不同的晶核剂或者不同的热处理制度 , 所制成的玻璃陶瓷在性 能上也存在着很大的差异 .玻璃陶瓷是材料科学上的一项新的研究发现 , 可以作为结构 材料?技术材料?光学电学材料 ?装饰材料等广泛应用于国防尖端 技术工业 ?建筑业及生活等各个领域 . 因此, 微晶玻璃被科学家们 称为 21 世纪的新型建筑材料 .玻璃陶瓷是基础玻璃经控制晶化行为而制得的微晶体和玻3 / 31 璃相均匀分布的材料 ?因其可用矿石 ?工业尾矿 ?冶金矿

8、渣 ?粉煤灰 3-8; 等作为主要生产原料 ,且生产过程无污染 产品本身无放射 性污染 ,故又被称为环保材料或绿色材料 ?玻璃陶瓷作为一种独立系统的复合材料 ,具有与玻璃 ?陶 瓷不同的特点 ?微晶玻璃与普通玻璃的区别在于 ,在成分上含有微 量晶核剂 ,其制品大部分是晶体 ,而不像玻璃是无定形或非晶体 ;在 制造工艺上与普通玻璃的区别在于 ,继熔制与成形以后必须经历 晶化工序 ,并且控制过冷玻璃液体的成核速度和晶体生长速度,使其迅速晶化 ,制取最大可能数目的微小晶体 ,以期形成玻璃陶瓷所 需的种种特性 ?微晶玻璃与陶瓷材料区别在于 ,它的晶相大部分从 一个均匀玻璃相中通过晶体生长而产生 ,而不

9、像陶瓷材料的结晶 物质是在制备陶瓷组分时引入 ?玻璃陶瓷是由结晶相和玻璃相组成的 ,微晶玻璃中的结晶相 是多晶结构 ,晶体细小 ,比一般结晶材料的晶体要小得多 ,通常不超 过 2m?在晶体之间分布着残余的玻璃相 ,它把数量巨大 ? 粒度细 微的晶体结合起来 ?结晶相的数量一般分为 50-90%,玻璃相的数 量从 10%高达 50%?微晶玻璃中结晶相 ?玻璃相分布的状态 ,随它 们的比例而变化 ?微晶玻璃的品种很多 ,若按微晶化原理可分为光敏微晶玻璃 和热敏微晶玻璃 ;若按外观可分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻 璃 ;若按所用材料可分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃;若按性能可分为耐高温 ?耐热冲击?

10、高硬耐磨?高强度?易机械加工 ?易化学 蚀刻?耐腐蚀?低膨胀?零膨胀?低介电损失 ?强介电性等各种微晶 玻璃;若按基础玻璃组成可分为硅酸盐 ?铝硅酸盐 ?硼硅酸盐 ?硼酸 盐及磷酸盐等类 ;若按所含氧化物的特点可分为含 Li2O?含 Na2O4 / 31?含 MgO?含 B2O3?含 BaO?含 PbO 或无碱 ?无硅氧晶相等微晶玻 璃 5 ?1- 2 玻璃陶瓷发展历史由玻璃制备多晶材料的思想可追溯到十八世纪,法国学者家Rene De Reaumur于 1739 年进行了初步探索 ?但微晶玻璃材料的 研制成功并实现工业化则始于本世纪五十年代末,由美国康宁公司的 Stookey 发明了光敏微晶玻

11、璃 ?微晶玻璃的性能即决定于组成相的固有属性 ,又决定于形 成的微观组织形态 ?能够形成微晶玻璃的硅酸盐从结构上大致分 为三类 : 架状硅酸盐 ?片状硅酸盐 ?片状硅酸盐及链状硅酸盐 ,每种 均有其特定的组成及结构和性能特点 ?微晶玻璃从五十年代末诞 生到目前四十多年的发展历程 ,大致可分为三个阶段 :1）（五十年代末到七十年代中期 ）研究重点是架状硅酸盐微 晶玻璃 ,这种结构具有较高的热稳定性及聚合度 ,热膨胀系数低是 这类材料的突出特点 ?这一时期广泛研究了多种有效的成核剂 ,获 得了高度结晶化且具有细小晶粒（ 100nm） 的透明材料 ,其中最为典型的是 Li2O-Al2O3-SiO2

12、系统微晶玻璃 ?2）（七十年代中期到八十年代中期 ） 具有较低聚合度和稳定 性的片状和链状硅酸盐微晶玻璃得到了广泛研究,开发了具有较高强度和韧性 ,具有易切削性的多种微晶玻璃材料 11?如片状氟 金云母型微晶玻璃 ,其商品 Macor 己在航天飞机的部件 ?微波窗口 ?电真空等多方面获得应用 ?3）（八十年代中期至今 ）复杂结构及多相微晶玻璃得到了广5 / 31泛的研究 ,并且在有针对性的材料开发研究 ?系统的性能研究方面 也更为深入 ?特别在生物材料 ?电磁材料 ?超导材料 ?核废料处理等 方面,极大地扩展了微晶玻璃的应用领域 ?在这一阶段 ,特别是九十 年代 ,对微晶玻璃制备技术的研究取得

13、了瞩目的成就,开发了新的6工艺,如溶胶一凝胶法 ?烧结法等6 ?微晶玻璃具有许多宝贵的性能 :膨胀系数可调 (例如可制成零 膨胀系数玻璃 )?机械强度高 ?电绝缘性优良 ?介电损耗小 ?介电常 数低?耐磨?耐腐蚀 ?热稳定性好及使用温度高等 ,因而它作为结构 材料?技术材料 ?光学和电学材料 ?建筑装饰材料等广泛用于国防 尖端技术 ?工业建筑及生活等各个领域 ?作为建筑材料 ,其性能集 玻璃 ?陶瓷?石材的优点于一身 ;作为功能祠料和结构材料 ,在光 ? 电 ?生 ?化 ?磁等微电子技术 ?生物技术 ?国防尖端技术 ?机械制造等 领域得到了广泛的应用 ,并且具有巨大的发展前景 ?玻璃陶瓷是 2

14、0世纪 70 年代发展起来的新型陶瓷材料 ,它是通 过控制玻璃体析晶而获得的多晶陶瓷材料 ,它兼有玻璃 ?陶瓷的优 点 , 有常规材料难以达到的物理性能 ?与玻璃比较 ,玻璃陶瓷的力 学 ?耐腐蚀性能大大提高 ;与传统陶瓷相比 ,玻璃陶瓷的结构 ?性能 容易控制 ,可以运用成熟的玻璃生产工艺来提高生产效率 ?因此 ,玻 璃陶瓷越来越受到人们的重视 ,获得广泛应用 ,被专家誉为 21 世纪 的新型陶瓷材料 ?玻璃陶瓷比其原始玻璃和传统的陶瓷材料具有更优异的性能 , 特别是可切削玻璃陶瓷 (glass- ceramic)能使用通常的金属加工方 法进行切削 ,成为材料工艺上一个突出的进展 ,在机械

15、?生物医学和 电子等领域有较广的应用前景 7 ?本文研究的是 CaO - MgO -6 / 31Al2O3 - SiO2 - F 系中以钙云母为主晶相的可切削氟玻璃陶瓷的 显微结构对性能的影响 ?本研究对此类材料理想显微结构和性能 的获得 ,有重要的指导意义 ?1-3 玻璃陶瓷的应用与发展现状微晶玻璃具有许多宝贵的性能 : 膨胀系数可调 （ 例如可制成零 膨胀系数玻璃 ） ?机械强度高?电绝缘性优良 ?介电损耗小 ?介电常数 低?耐磨?耐腐蚀 ?热稳定性好及使用温度高等 , 因而它特别适合汽 车?军工?航空航天 ?精密仪器 ?医疗设备?电真空器件 ?电子束暴光 机?纺织机械 ?传感器 ?质谱仪

16、和能谱仪等 ?对于一些薄壁的线圈骨 架 ,精密仪器的绝缘支架 ,形状复杂等精度要求高的器件 ,微晶玻璃 陶瓷更为适用 , 它可加工成任意形状 ?它比氮化硼强度高 ,放气率低 ; 比聚四氟乙烯耐高温 ,不变形,不变质;经久耐用 ,比氧化铝瓷更好加 工,生产周期短 ,合格率高 ,设计人员可任意制作所需尺寸的产品 ?作 为结构材料 ?技术材料 ?光学和电学材料 ?建筑装饰材料等广泛用于 国防尖端技术 ?工业建筑及生活等各个领域 ?作为建筑材料 , 其性能 集玻璃 ?陶瓷?石材的优点于一身 ;作为功能祠料和结构材料 , 在光? 电 ?生 ? 化 ? 磁等微电子技术 ? 生物技术 ?国防尖端技术 ? 机

17、械制造等 领域得到了广泛的应用 , 并且具有巨大的发展前景 ?2 0 1 0 年全球新型玻璃陶瓷市场将达到 1 7 6 亿美元根据商通讯公 司发布的报告 ,2005年全球新型玻璃陶瓷销售 111亿美元, 顶汁2010 年将达到 176亿元, 平均年增长率为 7.3 %?新型玻璃和陶瓷广泛用 于高技术及专业领域 ?与传统玻璃相比 , 新型玻璃含有特殊的添加 物,甚至成分与传统玻璃完全不同 ; 而且常常通过新颖的加工方法7 / 31 制作而成?新型玻璃能用于各种电子显示器 ?光纤?厚膜包装 ?光盘 基体?航空及高性能复合材料 ?牙齿植入 ?牙齿材料和辐射防扩 ?2005年, 玻璃陶瓷在电子领域的应

18、用最多 ,其中电子显示器在电子 显示器在电子应用市场居首位 , 这些显示器包括阴极射线管 (CRTs)?晶显示器 (I CDs) ?真空放电显示器等 ?玻璃陶瓷的第二大 应用是光学领域 ?过去几年 ,玻璃陶瓷在光学领域的应用有所下降 从2002年的22亿美元下降到 2004年的17亿美元 ?预计2010年玻璃 陶瓷在光学应用市场的份额将有所回升 , 达到24亿美元, 平均年增 长率为 5.6%?玻璃陶瓷在卫生保健和航空高科技领域的应用在 2005年只占总市场 5.5%?但未来会有较大的增长 ?卫生保健市场 2010年将从2005年的37600万美元增加到 60000万美元, 平均年增 长率为9

19、.3%;航空高科技市场增长较慢 ,2010年将达到 41100万美 元?总之, 全球对新型玻璃的需求将随着新应用领域的出现以及创 新的加强会逐渐扩大 ?北美由于 Coming公司在一些关键领域有较 大的市场而居领先地位 ,日本紧随其后 ,还有韩国,在电子显示器 方面显示出雄厚的的实力 ?在卫生保健应用市场 , 北美和欧洲占据 优势?随着社会的发展和进步,新技术和高科技的发展都 迫 切需 要研 制 与开 发一 系列 新 型 材 料?目 前 玻 璃 陶 瓷材 料 正面 向扩展材料 的组 成?调 节显 微结 构和开拓新工艺 方向发展, 以开发具有更多性能与功能的新材料?(1) ?高力学 性 能的 玻

20、璃 材料氮 氧玻璃陶瓷是 80年 代开始 研制的新型高 强材料 , 其 特点是以氮替代玻璃结构中的部分氧离子,替代度可达8 / 31 50%左右?由于 Si-N 的高键强及致密的结构, 使材料的强 度 ? 弹 性 模 量 ? 硬 度 及 软 化 温 度 都 显 著 提 高 ?复合材料是提高玻璃陶瓷力学性能的又一有效途径? 可以将具有不同于玻璃陶瓷基体的纤维或晶须与之复合, 也可以用金属等其它材料与之复合,还可以将玻璃陶瓷 的 纤维 或小 球体 复合 到 其它 基体 中?发 现用 SiC 晶 须增 强 MgO Al2O3 SiO2 基 的 玻 璃 陶 瓷 , 其 抗 折 强 度 与 断 裂 韧

21、性 分 别 为 490MPa 及 3.7MPam1/2, 比 未 增 强 者 提 高 2 倍 左右?玻璃陶瓷的微观结构对材料的力学性能有很大影响, 因此也可用控制结构来改善性能,实践表明,采用温度梯 度?热挤压等方法使晶体定向生长,也能大幅度提高力学 性 能?如 以 CaO-P2O5为基的玻 璃陶 瓷中 析出 定向 微晶, 其 抗 折 强 度 可 达 650MPa, 而 且 断 裂 韧 性 也 显 著 提 高 ?(2) ?高温性 能 优良 的玻 璃陶 瓷材 料当 玻璃 陶 瓷 中 析出 莫 来 石 ?尖 晶石 ?ZrO2 ?铯 榴 石等 耐高温的晶体,而且它们的含量较高时,材料可以耐很高 的温

22、度?如铯榴石在玻璃陶瓷中,不仅析出了这种耐高温 微晶, 而且还析出了一些莫来石晶体?此类玻璃陶瓷的制 备困难, 现采用烧结法?复合材料法及溶胶胶法等新工 艺制备这类材料?(3) ?生物玻 璃 陶瓷 材料生 物 玻 璃 陶 瓷 的 玻 璃 组 成 中 引 人 CaO?P2O5等 , 通 过 热9 / 31 处理析出磷灰石晶体,因此,具有优良的生物相溶性与生 物活化性?组成中的其它组成可析出其它类型的晶体,使 材料具有其它性能,如硅灰石型玻璃陶瓷具有高的强度? 钙长石和透灰石型玻璃陶瓷都具有优良的化学稳定性, 而云母型具有可切削性,可用于人工骨和齿科修复?(4) ?功能玻 璃 陶瓷 材料功能玻璃陶

23、瓷材料是通过控制析出晶体的特性,使其 具有压电?铁电?半导?电光等各种特性的材料, 但易出现 功能晶体析出量不够,出现性能产生“稀释”效应,因此, 如何提高功能晶体的晶化率和使材料尽可能为单一相是 材料学科专家研究的前沿课题? 透红外玻璃陶瓷硫 系 玻璃 具有 优 良的 透红 外 特性 , 可以 透 过10m 以上的光波, 能与 CO2激光匹配?但它的低软化温度和低 强 度, 局 限了实际应 用?因 此, 制备功能 陶瓷是改善这些 性 能 的 有 效 途 径 ? 以 As-Ce-Se 为 基 的 玻 璃 陶 瓷 , 析 出 的 主晶相为 CeSe2与 SnSe, 与原始玻璃相比, 其透红外特性

24、 基 本 不变 , 而 屈 服点 由 420 提高 到505 , 断 裂 韧 性达 1.28MPam1/2 ? 铁电与铁磁铁玻璃瓷电 ?铁磁 铁玻璃 陶瓷 绝大部分属于硼 酸盐系 统 , 包 括 BaTiO3 ?PbTiO3 ?Ca?Sr?Ba 的铁氧体, 含钇铁 石榴石10 / 31 晶 体的 材 料等, 若在组成 中 同时 析出 铁氧体 和云 母晶 体 , 则可以形成可 切削铁磁性 玻璃陶瓷? 这类材料主要 用于癌症治疗和作低温传感器? 掺 Cr3+的透 明玻璃陶 瓷这 类 材 料 运 用 了 透 明 玻 璃 陶 瓷 的 透 明 性 及 Cr3+ 的 荧 光特性?可制成宽带的四能级可调激光

25、 器; 运用 Cr3+在 可 见光区 有宽 广的吸收, 可以制造 太阳能集 光器?目前 专 家们 正在 研制 掺 Cr3+ 的 莫来 石? - 石英 固溶 体?透锂 长石等多种透明玻璃陶瓷?第二章 玻璃陶瓷的工艺原理2- 1 可切削玻璃陶瓷概况可切削玻璃陶瓷 , 是通过控制玻璃的晶化而获得的一类多晶 材料, 其微观组织结构由细小的云母微晶相及残余的玻璃相组成 其 分组成通常为 2O-R2O-MgOR2O-MgO-Al2O3-SiO2-体F 系, 其中 R 为碱金属 8 ? 可切削云母基玻璃陶瓷是一种新型的玻璃陶瓷 ? 自Beall于20世纪 70年代成功地研制出这种云母基玻璃陶瓷以来 , 云母

26、相的晶体类型主要有氟金云母(KMg 3AlSi3O10F2,NaMg3AlSi 3O10F2, Ca0.5Mg3AlSi 3O10F2, Ba0.5Mg3 AlSi 3O10F2)?四硅云母 (KMg 2.5Si4O10F2)和锂云母(N a, K )(Li, Al) 3 ( A1, Si) 4O10(OH,F)2)3种?美国康宁公司开发的 MACOR和 D1COR分别属于前 2类?由于云母的层状结构及良好的解理性而11 / 31 使材料具有可切削性能 , 用普通的机加工方法就能达到理想的高 精度要求 ?可以用加工金属的工具进行车 ?铣?钻?敲而不象普通 玻璃那样破裂 ?可切削微晶玻璃加工能够

27、得到较高的精度 , 加工后不须处理 即可使用 ?这一加工特性打破了玻璃与金属之间在加工方法上的 旧有界限 ,扩大了微晶玻璃的应用范围 ?微晶玻璃的可加工特性 是与晶体中存在具有大纵横比的云母晶体 , 以产生好的加工性 , 这些晶体应互相接触并约占材料体积的三分之二 ?另外, 材料还 具有不导磁 ?耐高温?耐腐蚀 ?不老化 ?绝缘?真空性能好等许多优 良的综合性能 ?因此, 该材料一经出现 , 很快就引起了大家的重视 ?它的问世是近年来在控制微晶玻璃的显微结构方面的一个重要 发展?当前的研究主要集中于氟金云母型玻璃陶瓷 , 图1为氟金云(KMg 3AlSi 3O10F2)的晶体结构图 ?12 /

28、 31由于可切削云母基玻璃陶瓷在生物学 ?电学 ?光学及化学等 方面具有优良的性能 ,因此,在生物医学 ?化工及电子工程等领域 得到了广泛的应用 ?尤其是这类材料具有的优异的可切削性和良 好的生物相容性 , 使其在骨科及牙科修复学领域具有广阔的应用 前景, 很多陶瓷材料具有优异的耐腐蚀性 , 从而可取代某些金属 基材料,如不锈钢?钛?钴?铬合金等,用作人体骨骼 ,假肢等材料 , 因金属材料在人的生理环境中起反应而造成坏死 18-20 ?而采用 可切削玻璃陶瓷 , 改善了强度和韧性 ?同时还可以使活的骨组织 可以直接长入可切削玻璃陶瓷中 , 因此在医学界最有希望发展 ? 它在电绝缘 ?耐腐蚀方面

29、 ?微波技术以及精密仪器制造中有着广 阔的前景 ?由于云母晶体本身的强度并不高 , 使可切削玻璃陶瓷的强 度一直比较低 , 提高可切削玻璃陶瓷的强度一直是人们想方设法13 / 31 解决的问题 ?最近, 日本有人使用碱土云母 （含Ca）,氟金云母及纳 米级ZrO2（20wt%）制成复相可切削玻璃陶瓷 ?强度可达到 500MPa, 这是目前见诸报导的强度最高的可切削玻璃陶瓷 ?利用可切削玻 璃陶瓷的一些独特性能 , 在一些高新技术领域内也得到应用 ?如 利用可切削性和易碎性 , 成功的研究出了多级火箭使用的隔舱材 料?2- 2 玻璃陶瓷的工艺原理1）熔体和玻璃体的诱导析晶理论 微晶玻璃是通过玻璃

30、晶化而制得的微晶体和玻璃相均匀分布 的材料 ?玻璃的结晶过程 ,一般包括两个步骤 :首先形成晶核 （核化）, 然后是晶体长大 （晶化 ）?因此,其结晶能力取决于上述两个因素 , 即晶核形成速度 （单位体积内单位时间所形成的晶核数目 ）和结 晶生长速度 （ 单位时间内成长的晶体长度 ） ?2）晶核的形成成核过程可分为均匀成核和非均匀成核 ?均匀成核是指在宏 观均匀的母相中 ,在没有外来物参与下 , 与相界?结构缺陷等无关 的成核过程 ?非均匀成核是指依靠相界 ?晶界或基质的结构缺陷等 不均匀部位而成核的过程 ?在微晶玻璃的生产中 , 晶核生成过程一 般属于非均匀成核 10;11 ?处于过冷状态的

31、玻璃熔体 , 由于热运动引起组成上和结构上 的起伏,一部分转变成新 （ 晶）相,导致体积自由焓减少 ?但在新相 产生的同时 , 又将在新生相和液相之间形成新的界面 , 引起界面自 由能增加 , 对成核造成势垒 ?14 / 31在非均匀成核情况下 ,由成核剂或二液相提供的界面使界面能降低,从而使不均匀处形成临界核心所需要的功较小, 也就是晶核在熔体和杂质( 或二液相 )界面上形成时所增加的表面能比在熔体中形成时所增加的小?那么 ,杂质的存在便有利于晶核的形成 ?在非均匀成核中 ,晶核的化学组成可 能和沉积在它上面的晶体完全不同 ?一般来说 ,在玻璃熔体中总是存在局部 组份不均或不溶性杂质 ,因此

32、非均匀成核比均匀成核的可能性大得多?在均匀成核中 ,最初的微小晶种的组成和在它上面生长的晶体的组成是相同的?3) 分相机理一般情况下 , 晶相从预先存在的成核剂粒子表面形成并长大 , 分相往往是第一步 ?玻璃分相有两个理论 : 一种是亚稳区微分相成 核和生长机理 , 另一种是不稳分相机理 ?通常以成核剂和生长机理 形成的新相成液滴状 ,大小和间隔杂乱 , 彼此分立 ,与母相的界限 清晰 ; 而不稳分相形成的新相呈丝状 , 间距和尺寸比较规则 , 彼此 有高度的连通性 , 而且新相与母相界限模糊 ?Uhlmann 就玻璃分相 对细晶的影响总结为下面四点 :(1) 液相分离为成核提供了一种驱动力

33、;(2) 液相分离所产生的界面为晶相的成核提供了有利成核位 ;(3) 即使有很大的过冷度 , 液相分离后的一相也较母相有更高的 原子迁移率 ;(4) 液相分离使作为晶核剂引入的组分富集于一相中 , 然后晶核 剂从液相状变为晶相 , 起晶核剂的作用 ?James 把玻璃分相对析晶的影响归纳为两个主要因素:组成与界面 ?分相后的每一相在组成上与母相有所不同 ?由于成分的变化 ,必然引起对成分 敏感的成核热力学势垒和动力学势垒的改变,最终影响成核速度 ?其次 ,分相所产生的界面使非均匀成核势垒降低?另外 ,少量组份在界面上富集也改变15 / 31 了局部成核势垒 ?扩散速度及界面能 ,这些都有利于成

34、核速度的提高 ?4) 晶体的生长当稳定的晶核形成后 , 在适当的过冷度和过饱和度条件下 , 熔 体中的原子 ( 或原子团向界面迁移 , 到达适当的生长位置 ,使晶 核长大12 ?由于晶体长大过程中要克服的势垒要比均匀成核和非 均匀成核小得多 , 因此在较小的过冷度的情况下就已具备晶体长 大的必要条件 , 而成核却必须在较大的过冷度条件下 ? 晶体的成长速度 U 取决于玻璃熔体和晶体的自山能之差6 和界 面的扩散 LAJ子v,可用下式表示 :其中 v 一熔体一晶体界面上迁移的频率因子 :a0- 单元动力学过程中界面前进的距离 ? 晶体的生长模式多种多样 ,无论那种形式 ,决定晶体生长的都 是如下

35、两个因素 :(1) 不规则的玻璃结构能够重新排列成将要生成晶体的周期性晶 格的速度;(2) 在相变过程中 , 所释放的能量能够被消除的速度 ,也就是从晶 体玻璃界面上热量流出的速度 ?晶体的生长速度对晶形 ?晶体大 小和纯度都有一定的影响 ?(3) 快速生长的晶体易生成细长 ?极度弯曲的片状或针状晶核 ?树 枝状晶体 , 所有这些形态都不是平衡形态 , 而是距平衡形态甚远 ? 而缓慢生长的晶体可生长成完善而近乎于平衡的形态 ?(4) 快速生长的晶体往往比较小 , 因为快速结晶时容易发生大量16 / 31 的晶核 ?由于结晶中心多了 ,所以结晶作用可以很快的完成 , 但每 一个晶体长的比较小 ?

36、当极速生长时 , 可以使熔体来不及做有规律 排列而形成玻璃 ?相反, 如果结晶作用缓慢进行 ,则只生成少数晶 核,而溶质就向少数晶核上粘附 ?虽然生长缓慢 , 然而每个晶体可 以长得很大 ?(5) 快速生长的晶体 , 往往包裹有很多杂质或母液夹层 , 可此时晶 体的纯净度较差 ?相反, 缓慢生长的晶体比较纯净 ?晶体的生长形貌 ,将随着杂质离子等存在和外界条件的改变而有很大 的差别 ?它们可能一维优先发育后长成纤维状?针状 ?长柱状等 ,或呈二维发育如成为片状 ?板状 ,在稳定环境下 ,才呈三维生长 ,成为粒状 ?块状 ?此外 ,可 能在特定快速生长条件下生长树枝晶 ,可以从分形来研究它们的形

37、貌 ?这样 , 晶体成核生长时的自发倾向程度 ,必然受到它本身生长环境和形态特征的 限制和影响 ?5) 晶核剂对成核的影响从非均匀成核的理论与实践己知 , 晶核剂的引入可促进玻璃 在过冷状态下的成核 ?晶核剂对玻璃核化和晶化过程 ?析出的晶相 ?析出的顺序 ?晶相存在范围 ?主晶相大小等影响很大 ?使用的晶核 剂一般分为金属晶核剂和化合物晶核剂两类 ?金属晶核剂是以胶 体颗粒大小和分散的形式存在于玻璃中 , 以便在后续的热处理中 诱导成核 ?常用的金属核剂有金 ?银?铜?铂?镍?铬等 ?化合物晶核剂首先 溶解在玻璃液中 , 然后在热处理过程中促进晶化 ?这类化合物常用 高价氧化物如 TiO 2

38、?ZrO2?和 P2O5 以及氟化物及硫化物 ?它们共 同特点是易于熔于硅酸盐熔体 ,但不熔于 SiO2, 其阳离子电荷多 , 场强大,且配位数较高 ,在热处理过程中容易从硅酸盐网络中分离17 / 31 出来, 导致结晶或分相 ?Stookey 指出, 良好的成核剂应具备如下性能 :(1) 在玻璃熔解 ?成型温度下 , 应具有良好的溶解性 :在热处理时应 具有极小的溶解性 , 并能降低玻璃的成核活化能 ;(2) 成核剂质点的活化能要尽量小 , 是指在玻璃中易于扩散 ;(3) 成核剂组份和初晶相之间的界面张力愈小 , 它们之间的晶格常 数之差愈小 ( 不超过 巧%), 成核愈容易 ?(4) 另外

39、非均匀成核在界面上成核的条件 ,从晶体结构观点去看 ,如果主晶相 的晶格常数与玻璃相晶相的晶格常数相差越小,晶相能在晶核剂晶胚界面上贴附生长 ,减少了新析晶相的界面能消耗 ,促进整体析晶 ,同时便于各种晶 体犬牙交错的生长 ,生成均匀分布的细晶结构 ?5) 烧结机理 ,烧结按有无液相参与分为固相烧结和液相烧结?大多数硅酸盐系统的烧结均属液相烧结 ,玻璃的烧结就是靠粘性流动传质来完成的?烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的,是物质在加热条件下自发地填充颗粒间隙而致密化的过程 :先是形成颈部 ,然后颈部增长 ,颗粒间隙减 小但仍连通 ,最后是空隙形成封闭气孔 ?2-3 玻璃陶瓷的生产工艺微

40、晶玻璃的生产工艺过程 , 随着产品种类的不同 , 具体的工艺 制度也各有特点 ?各种微晶玻璃共同的生产工艺流程是配合料制备玻璃熔融成型加工结晶化处 理再加工微晶玻璃的配方及生产工艺条件应满足下列要求,玻璃容易熔制并且不被污染 ;在熔制及成型过程中不析晶 ;成型后的玻璃有良好的加工性能 ;在18 / 31 结晶化热处理时 ,能迅速实现体积析晶 ;产品能满足设计的理化性能要求 ?1）熔制及成形微晶玻璃的组成中难容组分多, 熔制温度高,一般在 1500-1600以上 ?设计配方时 , 应在不影响产品性能的前提下 调整组成 , 降低熔制温度 ?微晶玻璃的晶相矿物组成 , 同基础玻璃的组成关系极大 ?在

41、高 温熔制时 ,如池窑耐火材料的种类选择不当 ,或其质量不高 , 它的 某些成分就会融入玻璃液 , 改变了基础玻璃的组成 , 这样, 微晶玻 璃的矿物组成也会发生变化 ,影响产品的性质 ?如 Li 2O-Al 2O3-SiO 2 系统,在Li 2O少?Al 2O3不高的组成下 ,主景象可能是 ?一石英固溶 体及 ?一锂辉石固溶体 ?如果耐火材料中有较多的 Al 2O3熔入玻璃 , 基础玻璃变成 Li 2O（少）-Al 2O3（多）-SiO 2的组成,经热处理后 ,主晶 相就会出现莫来石 ?如果熔制的玻璃液化学不均匀 , 也会导致以上 情况的出现 ? 某些微晶玻璃对熔制气氛及高温保持时间非常敏感

42、 其矿物组成会随上述因素的变化而变化 ?熔制微晶玻璃的熔窑 ,可以用池窑,也可以用坩埚窑 ?任何一种玻璃的成型方法 , 均适用于微晶玻璃的成型 ?如吹制 ?压制?拉制?压延?离心浇注?重力浇注等 ?微晶玻璃的液线温度较高 ,栽绒之际成型过程中容易产生析 晶 ?为防止出现这种情况 ,应采取尽量降低夜线温度的措施 ,是成型 温度范围高于液线温度 ,即在高温低粘度下成型 ?同时要选择高速 成型 ,使析晶来不及长大 ?2）结晶化前的加工对微晶玻璃的热加工 ?冷加工 , 尽可能都在结晶化前完成 ?因为这时的 玻璃硬度小 ,软化温度较低 ,加工容易 ?另外 ,这时机械加工的擦伤 ,还可以在19 / 31

43、热处理时得到弥合 ,不至降低制品强度 ?3）结晶化热处理 热处理是微晶玻璃产生预定晶相和玻璃的关键工序?微晶玻璃的结构取决于热处理的温度制度 ?热处理时 , 玻璃中先后发生分 相?晶核形成?晶体生长 ?二次结晶生长等过程 ?对于不同种类的微晶玻璃, 上述各过程进行的方式也不同 , 所以没种微晶玻璃都有自 己特殊的热处理温度制度 ?各种热处理温度制度可以归为两种类 型;一类是阶梯温度制度 ,另一类是等温温度制度 （图 28-2） ?热敏微晶玻璃家在成型后不需要进行机械加工或热加工,就可以直接进行结晶化热处理 ,同时完成退火的工序 ?对于光敏微晶玻璃 , 因为要对成型后的制品用紫外线照射 ,所以必

44、须在成型后弦单独 进行退火 ,防止自然冷却对制品爆裂 ?退火后的制品 ,加以光照 ,然 后进行结晶化热处理 ?20 / 312- 3-1 晶化热处理的温度制度1) 阶梯式温度制度 : 一般采用分段的方式进行 ?第一阶段是在一定温度下保温 , 是比例中长生尽可能多的晶 核, 这是主的具有微细晶体结构材料的先决条件 ?第二阶段实在较高一些的温度下 ,令晶体生长 ,使基础玻璃转 化为以微晶结构为主的微晶玻璃 ? 多数微晶玻璃经两个阶段热处理就完成了全部结晶化过程?有时也要在更高的温度下第三次进行热处理 , 才能得到设计的晶相 ? 如用 Li 2O-Al 2O3-SiO 2系统生产低膨胀微晶玻璃时 ,

45、 就要分三个阶 段热处理 ,才能得到不透明制品 ?第三章 试验方法3- 1 实验材料的成份实验材料的化学组成如表 3-1(wt%)成份SIO2Al2O3MgOB2O3K2OF百分 比47.216.76.3实验材料为一种典型的以氧金云母为主晶相的可切削玻璃陶瓷21 / 313- 2 试验方法3- 2-1 不同温度 ? 时间的核化 ? 晶化首先将配合料在滚动球磨机上进行混合 , 球磨得到均匀粉体 , 装入坩埚种进行熔制 , 最高温度为 1450左右 , 熔制时间为 2小时, 每隔半小时搅拌一次 , 目的是为了使混合料能均匀熔制 , 使气泡 从熔体中逸出 ?将熔制的玻璃浇铸在金属

46、模具中 , 脱模后立即将 试样移入退火炉中进行退火,以免出现破裂,退火温度为 500600?接着进行核化处理 , 分别在 450 ?550?650?800保温 2 小时, 分别保温 1小时?2小时?4小时?6小时来研究不同时间的核 化温度和时间对核化过程的影响 ?然后在 650保温 2小时试样,在 810保温 1小时,910 保 温 5小时,进行晶化处理 ,升温速度为 1/分,便于晶体生长且试 样不会变形 ?利用差热分析 (DTA)?投射电子显微镜及 X- 射线衍射分析该 试样的核化 ?晶化的机理 ?第四章 实验结果与讨论4- 1 分相 ? 核化? 晶化 ? 的关系玻璃作为一种高粘度的过冷液体

47、为研究玻璃在晶化过程中的成核和生长提供了非常合适的介质 ?但是在微晶玻璃出现之前 ,22 / 31 人们并没有意思到它的重要性 ?只是在微晶玻璃出现之后 , 才为 这一研究领域提供了十分活跃的动力 , 吸引力广大科学家从事这 方面的研究工作 ?在世界性广泛研究的基础上又发现了玻璃在晶 化之前往往便随玻璃种液相分离这一现象 ?从而更加丰富了这一 领域的研究内容 , 使得玻璃相变以及他们之间相互关系已成为了 近代玻璃科学中极为重要的研究课题之一 ?本实验研究了该成份 材料分相机理及核化晶化之间的关系 ?4- 1-1 实验结果利用 X- 射线衍射分析和投射电镜分析研究该成份可切削 玻璃陶瓷的晶化过程

48、 ?结果发现母玻璃浇铸后成为乳白色 , 产生 了失透现象 ?透射电子显微镜观察有液 -液分相现象 13 ?如图 (4-1-1) ?对母液体玻璃在 450 ?550 ?650保温 2 小时, 进行 X-射线衍射分析表明他们没有晶核化出现 , 仍然为液 -液分相的 非晶态物质 ?如图 (4-1-2) ?(4-1-3) ?(4-1-4), 图(4-1-3) 为 650 的 X- 射线衍射图 ?但是从投射电镜照片观察在 650就有少量晶 核从分相和母相界面形成 , 可能晶核的数量特别少 , 所以 X-射线 衍射分析(图 4-1-13) 没有晶核存在 ?在 750?800保温 2小时, 投射电镜观察在液

49、滴相得边界上有小晶核出现 ,800 出现晶核 连接成蠕虫状 , 如图(4-1-5) ?(4-1-6);X- 射线 (如图 4-1-14) 物相 鉴定表明在以上两个温度下进行核化处理 , 确实有小晶核形成 , 此晶体是 -MgFBO3相?在750分别保温 1小时,4小时,6 小时, 发现随时间的延长 , 蠕虫状越来越明显 , 如图 (4-1-7 ?(4-1-8) ? (4-1-9) ?在 650保温 2 小时,810 保温 1 小时?910保温 5 小23 / 31时晶化处理后 , 得到含氟金云母的微晶玻璃 ,图(4-1-10) 是它的 显微结构 ,云母片状晶体相互交织 , 将玻璃分隔成许多封闭

50、或半 封闭的多面体 , 晶体的切面方向有明显的解理 , 这样的微晶结构图 3-1-1 原始状态 2900X 图 3-1- 2 450 X2h 2900X图 3-1-1 550X2h 2900X图 3-1- 4 650 2900X图 3-1- 5 750 X2h 2900X图 3-1- 6 800 2900X24 / 31图 3-1- 7 750 X2h 6000X图 3-1- 8 750 X4h 6000X图 3-1- 9 750 X6h 6000X图 3-1-10 显微结构 2000X25 / 31n 1 mb :二- 1 ! !.I.L.T.J.J5#J 1J iEr! -P1.IBB.因

51、 3TT3i ; r . - !cmEl:a - H 1 JJiMJl B. J.! I fk7LO厂丁一. ,r _iL. ； Iyriams il l iMJi a. - . . ._26/314-1-2 讨 论在微晶玻璃的形成过程中 , 其相变行为是极其复杂的 , 大致可分 成如下几个阶段 :(1) 液相分离 : 在该成分的微晶玻璃中 , 熔体冷却时既已发生分 相 ?如图 (4-1-1) ?液相分离对玻璃随后的成核和晶体生长及其转 变都有着非常显著地影响 ?这些影响可在很大程度上改变相同成 份和同种晶相得微晶玻璃的性能 ?甚至可以利用液相分离发展新 品种中微晶玻璃 ?这些影响主要是由于形

52、成出晶相 ( 如 750形成 的 -MgFBO3出析晶 )组成的化合物富集在分相玻璃中的硅镁石27 / 31 液滴相中?(2) 初晶相的形核 , 成核机理为非均匀形核 , 在分散相和连续相得 界面上形成 ?(3) 亚稳晶相的形成和生长 , 随着热处理我呢度的升高或热处理 时间的延长 , 玻璃中发生亚稳晶相的成核和生长 ?在一般情况下 , 亚稳晶相就是初晶相 , 但也可由初晶相转变而来 ?它们一般不是 原始玻璃在相变上的成份点的初晶相 , 特别是在玻璃中具有较大 程度的液相分离情况下 , 尽管它的终晶相还是由相图的初晶相所 决定?(4) 向稳定晶相转变 ,继续升高温度 , 一般选择最有利获得某一

53、性 能或综合性能的温度 , 稳定的终晶相是由玻璃相得继续析出和亚14 稳晶相的相互作用 ,分解?脱溶以及同质异构转变形成的 14 ?就像 本实验 , 发现 750析出 -MgFBO3亚稳晶相 , 在继续加热在 800开始长大 ,910 转变为氟金云母相 , 也就是亚稳晶相不一 定就是最终晶核化后的晶相 ?第五章 小 结利用 X-射线分析 ?透射电镜分析及差热分析法研究该微晶玻 璃的分相 ?核化?晶化关系?母体玻璃在 450650热处理时 ,透 射电镜观察为液液分相 ,X- 射线衍射分析全为非晶态 ,五晶核出 现 ?在 750热处理时 ,电镜照片上可明显地看到有大量晶核出现 , 利用 X- 射线

54、分析证明此时出现了最初的晶相 -MgFBO3相?由于 是在高粘度 , 低扩散条件下 ,在 800晶体生长为蠕虫形 , 随着热 处理温度的升高 , 晶体逐渐长大 , 最终生成云母片互相交错的框 架结构 ,DTA 分析法求出了该成份玻璃陶瓷的析晶活化能力28 / 31187KJ/mol, 与其他成份的材料相比 , 它是比较容易析晶的 , 从差 热曲线上明显的看出它的形核温度大约660左右 , 因为此温度出现了明显的放热峰 ?但是在电镜照片上可见到 650有少量的 晶核出现 ,X- 射线衍射分析却反映不出来 , 这可能是形成的晶核 数量少的缘故 15;16;17 ?第六章 微晶玻璃的展望一般的废渣土中都含有制作微晶玻璃的大多数成分 , 我 们通过电脑检测 , 确定现有原料的化学组成 , 添加所缺部分 , 大大降低了成本 ? 微晶玻璃利用废渣 ?废土做原材料 , 有利于 环境治理 , 可以变废为宝 , 与各地环保工作同步进行 ?低膨胀系数的微晶玻璃可用于激光导航陀螺?光学望远镜等重要科技领域 , 我国目前生产激光导航陀螺所用微晶玻璃 基本依赖进口 ,日前, 厦门航空工业有限公司称已研制出可适 用激光导航陀螺的微