4-第四章 多组分系统热力学

1、物理化学简明教程( (全一册全一册) )第四章多组分系统热力学物理化学简明教程目目 录录第第4章章第1节 偏摩尔量第2节 化学势和化学势判据第3节 气体的化学势第4节 液态混合物中各组分的化学势第5节 溶液中各组分的化学势第6节 活度的测定1. 多组分系统：由两个或两个以上组分构成的系统。 引言多组分单相（均相）系统 混合物：不区溶质和溶剂，采用相同的标准态。混合物：不区溶质和溶剂，采用相同的标准态。 溶溶 液：区分溶质和溶剂，并采用不同的标准态。液：区分溶质和溶剂，并采用不同的标准态。多组分多相（非均相）系统 2. 系统组成的表示方法 总总总，ppnnynnxgl/B)(B(g)B)(B(l

2、)B总mmw/BBVnc/BBABB/mnb 物质B的体积摩尔浓度：物质B的摩尔分数：物质B的质量分数：物质B的质量摩尔浓度：第第4章章第1节 偏摩尔量多组分系统中任一广度性质 X 均是温度、压力和组成的函数：),(DCB nnnpTXX BB,B,ddddCCBCBnnXppXTTXXnpTnnTnnp1. 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 定义组分B的偏摩尔量：C,BdefBnpTnXXC,BB/npTnVVC,BB/npTnUUC,BB/npTnHHC,BB/npTnAAC,BB/npTnSSC,BB/npTnGG偏摩尔体积： 偏摩尔热力学能：偏摩尔焓： 偏摩尔亥姆霍兹函数：偏摩尔熵： 偏摩

3、尔吉布斯函数：第第4章章第1节 偏摩尔量用偏摩尔量表示，任一广度性质 X 的全微分：2. 偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义 保持组成不变则XB为定值，上式积分得 ：XB物理意义： BBB,ddddBBnXppXTTXXnTnp恒温，恒压条件下：BBBnXXddBBBXnXBBBmXxX或 在一定的温度，压力，组成下，单位物质的量的组分在一定的温度，压力，组成下，单位物质的量的组分 B 对系统广度量对系统广度量X的贡献。的贡献。第第4章章第1节 偏摩尔量3. 不同组分同一偏摩尔量之间的关系不同组分同一偏摩尔量之间的关系 吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程 以上两式均称作吉布斯-杜亥姆（Gib

4、bs-Duhem）方程。吉布斯-杜亥姆方程描述了：在一定温度、压力下，多组分均相系统在一定温度、压力下，多组分均相系统中各组分同一偏摩尔量随组成变化时的相互制约关系中各组分同一偏摩尔量随组成变化时的相互制约关系。 恒温，恒压条件下对式BBBnXXddBBBBBBdddnXXnXBBBddnXX0dBBBXn进行积分，得：由于 ，所以0dBBBXx或 第第4章章第2节 化学势和化学势判据1. 化学势的定义化学势的定义 BB,BBB,B,BB,BBB,B,BB,BBB,B,BB,BBB,B,ddddddddddddddddddddddddddddCCBBCCBBCCBBCCBBnnGpVTSnnG

5、ppGTTGGnnAVpTSnnAVVATTAAnnHpVSTnnHppHSSHHnnUVpSTnnUVVUSSUUnpTnpTnTnpnVTnVTnTnVnpSnpSnSnpnVSnVSnSnV 多组分均相系统中，状态函数U、H、A、G等均是各自特征变量和各组分物质的量的函数，其全微分式可表示为：第第4章章由定义： ，可得：第2节 化学势和化学势判据pVGABB,Bddd)d(ddCnnGVpTSpVGAnpTBB,BBB,BddddddddCCnnGpVSTHnnGVpSTUnpTnpTCCCC,B,B,B,BdefBnVSnpSnVTnpTnUnHnAnG同理：定义为组分B的化学势：注意

6、：上式四个偏微商中只有注意：上式四个偏微商中只有 是偏摩尔量。是偏摩尔量。 , ,CBT p nGnCCCC,B,B,B,BnpTnVTnpSnVSnGnAnHnU各式系数相比较：第第4章章第2节 化学势和化学势判据2. 化学势判据化学势判据 BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddnpVTSGnVpTSAnpVSTHnVpSTU化学势判据：多组分均相系统：多组分均相系统：0000, 0d, 0d, 0d, 0d, 0d, 0d, 0d, 0d0dBBBWWWWVpVpSSTTn平衡自发适用于封闭系统适用于封闭系统（组分物质的量的变化（组分物质的量的变化源于系统内部的化学反源于

7、系统内部的化学反应）和开放系统无其它应）和开放系统无其它功过程。功过程。热力学基本方程：第第4章章第2节 化学势和化学势判据化学势判据：多组分多相系统：多组分多相系统：)(d)(dddd)(d)(dddd)(d)(dddd)(d)(ddddBBBBBBBBBBBBnpVTSGGnVpTSAAnpVSTHHnVpSTUU0000, 0d, 0d, 0d, 0d, 0d, 0d, 0d, 0d0)(d)(BBBWWWWVpVpSSTTn平衡自发热力学基本方程：第第4章章处于标准压力（=100kPa）且具有理想气体性质的纯气体。第3节 气体的化学势1. 气体的标准化学势气体的标准化学势 气体的标准态

8、： p气体的标准化学势：气体在标准状态下所具有的化学势，记为。 (g)不论是理想气体还是实际气体，纯气体还是混合气体，其标准态是一不论是理想气体还是实际气体，纯气体还是混合气体，其标准态是一致的；致的；气体标准态对温度没有限定，所以气体的标准化学势是温度的函数。气体标准态对温度没有限定，所以气体的标准化学势是温度的函数。 注：第第4章章2. 纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势 第3节 气体的化学势0,*B(pg,)B(pg, )dTpp *mmddddlnlnpppppGVpRTpRTp*( , )( )lnpT pTRTp设计过程：对于纯气体B，偏摩尔量GB等于它的摩尔量Gm，所以：得纯理

9、想气体化学势：第第4章章3. 混合理想气体中任一组分混合理想气体中任一组分B的化学势的化学势 第3节 气体的化学势BB( )lnpTRTp在相同温度下，理想气体混合物中pB = p的组分B等同于压力p下的纯理想气体B， pB = p的组分B所处的状态等同于其标准态；组分B在总压p下的偏摩尔体积与相同压力下的纯B的摩尔体积相等。温度T、pB下组分B的化学势：理想气体分子间无相互作用：第第4章章4. 纯实际气体的化学势纯实际气体的化学势 第3节 气体的化学势设计过程：纯实际气体化学势：312d0,*d0d0d0,B(pg,)B(g, )B(pg, )B(pg,0)TTTTpppp *m,Bm,B0

10、*m,B0( , )( )ln(/)(g)(pg) d( )ln(/)(g)/dppT pTRTppVVpTRTppVRTpp第第4章章5. 混合实际气体的化学势混合实际气体的化学势 第3节 气体的化学势设计过程：纯实际气体化学势：BB,1B,3B,2d0,BBBBd0d0d0,BBB(pg,mix,)B(g,mix,)B(pg,mix,)B(pg,mix,0)TBTTTpppy ppy pp *BBBm,B0BB0ln(/)(g)(pg) dln(/)(g)/dpBpBRTppVVpRTppVRTpp第第4章章第3节 气体的化学势6. 逸度与逸度因子逸度与逸度因子 实际气体化学势计算公式较复

11、杂。为了在形式上与理想气体化学势表达式相统一，引入逸度和逸度因子。定义定义满足下列方程的物理量 和分别称为组分B的逸度和逸度因子：BpBBBBln(/)BRTppBBln(/)BRTpp理想气体逸度：理想气体逸度：理想气体分理想气体分子间无相互子间无相互作用，逸度作用，逸度因子等于因子等于1。BBBpp第第4章章第3节 气体的化学势逸度因子的计算逸度因子的计算 由不同压力下纯气由不同压力下纯气体体B的摩尔体积数的摩尔体积数据，通过数值积分据，通过数值积分求得。求得。pppRTVpp0BBBBd /1/ )g(exp/pppRTV0*Bm,d /1/(g)exppppRTV0*Bm,d /1/(

12、g)ln(1) 纯实际气体根据定义，逸度因子：pZRTV/(g)*Bm,pppZ0/d)1(lnr0rr/d) 1(lnpppZ对应状态法（工程上估算逸度因子的常用方法）：crppp第第4章章第3节 气体的化学势普遍化逸度因子图（牛顿图）由气体的温度、由气体的温度、压力计算相应的压力计算相应的对比温度和对比对比温度和对比压力，即可通过压力，即可通过普遍化逸度因子普遍化逸度因子图估算气体在该图估算气体在该温度、压力下的温度、压力下的逸度因子。逸度因子。第第4章章第3节 气体的化学势逸度因子的计算逸度因子的计算 VB(g)不仅是温度和压不仅是温度和压力的函数，还和气体的组力的函数，还和气体的组成有

13、关，使通过该式计算成有关，使通过该式计算逸度系数非常困难。逸度系数非常困难。(2) 实际气体混合物pppRTV0BBd /1/(g)ln路易斯-兰德尔逸度规则：B*BBy注：注：路易斯兰德尔逸度规则解决了气体混合物中组分逸度的路易斯兰德尔逸度规则解决了气体混合物中组分逸度的估算问题。但要注意，估算问题。但要注意，压力越高偏差越大；压力越高偏差越大；在含极性组分在含极性组分体系中偏差较大。体系中偏差较大。由纯气体由纯气体B的逸的逸度因子估算混合度因子估算混合物中组分物中组分B的逸的逸度因子。度因子。第第4章章第4节 液态混合物1. 拉乌尔定律拉乌尔定律 “在一定的温度、压力下，稀溶液中溶剂A的蒸

14、气压等于其摩尔分数与同温同压下纯溶剂饱和蒸气压的乘积。” ) 1(AA*AAxxpp式中：，和分别为溶剂A的蒸气压，饱和蒸气压和摩尔分数 Ap*ApAx，拉乌尔定律描述的是所有溶液在无限稀释时溶剂蒸气压拉乌尔定律描述的是所有溶液在无限稀释时溶剂蒸气压的共性。溶液浓度越小该定律越准确；溶质与溶剂的性的共性。溶液浓度越小该定律越准确；溶质与溶剂的性质越接近，符合拉乌尔定律的浓度范围也就越宽。质越接近，符合拉乌尔定律的浓度范围也就越宽。 注：注：第第4章章第4节 液态混合物2. 理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势 理想液态混合物的模型：理想液态混合物的模型：宏观模型宏观

15、模型液态混合物中任一组分B在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律。) 10(BB*BBxxpp微观模型微观模型各种分子之间的相互作用力近似相同，各种分子的体积近似相同。液态混合物的标准态和标准化学势：液态混合物的标准态和标准化学势：液态混合物中组分B的标准态规定为“与该液态混合物温度相同、压力等于标准压力（p）下的纯液体B”。其化学势记为，称作组分B的标准化学势。 B(l)第第4章章令：，则第4节 液态混合物理想液态混合物中任一组分的化学势：理想液态混合物中任一组分的化学势：一定温度T、压力p下，理想液态混合物与气相达成平衡：B(g)B(l)平衡气相视作理想气体混合物:*B(g)B(g)BB(g)B

16、B*B(g)BBln(/)ln(/)ln(/)lnRTppRTp xpRTppRTx*B(l)B(g)BBln(/)lnRTppRTx *B(l)B(g)Bln(/)RTpp*B(l)B(l)BlnRTx 相同温度下纯液相同温度下纯液体体B的化学势。的化学势。第第4章章第4节 液态混合物pVdd*B(l)m,*B(l)*B(l)B(l)m,B(l)dppVp*B(l)B(l)Bm,B(l)lndppRTxVpB(l)B(l)BlnRTx对于一定温度下的纯液体B：所以，相同温度压力下纯B液体的化学势：上式代回组分B化学势表达式，得：常压下，上式简化为：第第4章章第4节 液态混合物3. 理想液态混

17、合物的混合性质理想液态混合物的混合性质 B*Bm,BBBBmixXnXnX液态混合物的混合性质：X液态混合物的任一广度性质（1）混合体积：）混合体积：Vmix *Bm,*B(l),B*B(l),B(l)BBBB/ )ln(/VppxRTpVxTxTxTB*Bm,BBBBmix0VnVnV理想液态混合物任一组分B的偏摩尔体积： 所以第第4章章第4节 液态混合物 所以（2）混合焓：）混合焓：Hmix *B(l)B(l)BlnRxTTBB*B(l)B(l),(/)(/)p xp xTTTT*Bm,BHH B*Bm,BBBBmix0HnHnH，将理想液态混合中任一组分B的化学势表达式改写为：在等压，组

18、成不变条件下，对上式求偏微分：根据Gibbs-Helmholtz方程：第第4章章第4节 液态混合物 所以BBBBB*B(l)B(l)BBB,*B(l)m,BBB,*m,BB(ln)lnlnlnp xp xp xp xp xRTxGSTTTGRxRxTTSRx BBBB*Bm,BBBBmixln xRnSnSnS0lnBBBmmixxRxS（3）混合熵：）混合熵：Smix 对于理想液态混合物任一组分B：第第4章章第4节 液态混合物 对于理想液态混合物任一组分B：（4）混合吉布斯函数：）混合吉布斯函数：Gmix BBBB*B(l)BBB*B(l)BB*B(l)BBB(l)BB*Bm,BBBBmix

19、ln)ln(xRTnnxRTnnnGnGnG两边同时除以：BBnn0lnBBBmmixxRTxG第第4章章第4节 液态混合物4. 实际液态混合物中任一组分的化学势实际液态混合物中任一组分的化学势 用活度aB代替组成xB，化学势表达式形式不变：B*B(l)B(l)lnaRT式中fB称为活度因子，单位为1。fB相当于校正因子，校正后的浓度称为活度，与浓度具有相同的量纲，亦称有效浓度。BB*B(l)B(l)lnxfRTBBBxfa 活度aB与浓度xB的关系：1limB1Bax当 时， ，所以 ，1Bx*B(l)B(l)1limB1Bfx第第4章章第5节 溶液中各组分的化学势1. 亨利定律亨利定律 1

20、803年，亨利：“一定温度下，稀溶液稀溶液中挥发性溶质挥发性溶质B在气相中 的平衡分压与其浓度成正比。” )0()0()0(BBB,BBBB,BBBB,Bcckpbbkpxxkpcbx式中kx,B、kb,B和kc,B分别是摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度下的亨利系数，单位为Pa、Pa(molkg1)1和Pa(molm3)1，均是温度的函数。 三种浓度标度下的表达式：第第4章章 拉乌尔定律和亨利定律均是稀溶稀溶液液的经验定律。 拉乌尔定律描述的是稀溶液中溶稀溶液中溶剂剂的浓度与其平衡气相分压的关系；亨利定律描述的是稀溶液中挥发性溶稀溶液中挥发性溶质质的浓度与其气相平衡分压的关系。第5节 溶液

21、中各组分的化学势完全互溶二组分系统组分蒸气压与组成的关系完全互溶二组分系统组分蒸气压与组成的关系 第第4章章2. 理想稀溶液中溶剂的化学势理想稀溶液中溶剂的化学势 第5节 溶液中各组分的化学势理想稀溶液理想稀溶液：浓度无限接近于零的溶液。理想稀溶液中的溶剂符合拉乌尔定律，其化学势： *A(l)A(l)Am,A(l)lndppRTxVp用溶质B的浓度bB表示溶液的组成： BBABBAAA)1/(1)/(bMnnnxBBABBAA)1ln(lnbMbMx*A(l)A(l)ABm,A(l)BdppRTMbVp得：得：第第4章章3. 理想稀溶液中溶质的化学势理想稀溶液中溶质的化学势 第5节 溶液中各组

22、分的化学势理想稀溶液中溶质理想稀溶液中溶质B符合亨利定律。符合亨利定律。气、液两相平衡时： B(sol)B(g)B(g)BB(g),BBB(g),BBln(/)ln(/)ln(/)ln(/)bbRTppRTkbpRTkbpRTbb相同温度T、 =100 kPa、 =1 molkg-1下，具有理想稀溶液性质的状态。其化学势记为 ，称为溶质B的标准化学势。pbB(sol)溶质的标准态：B(sol)B(g),BB(sol)ln(/)dpbpRTkbpVpB(sol)B(sol)BB(sol)ln(/)dppRTbbVp得：得：第第4章章用用cB表示的溶质的化学势：表示的溶质的化学势： 第5节 溶液中

23、各组分的化学势对应的溶质的标准态： 相同温度T、p = 100 kPa、c = 1 molm-3下，且具有理想稀溶液性质的状态。对应的标准化学势记为 。B(sol), c用用xB表示的溶质的化学势：表示的溶质的化学势： 对应的溶质的标准态： 相同温度T、p = 100 kPa、x = 1 ，且具有理想稀溶液性质的状态。对应的标准化学势记为 。B(sol), xppcpVccRTd)/ln(B(sol)BB(sol),B(sol)ppxpVcxRTd)/ln(B(sol)BB(sol),B(sol)第第4章章第5节 溶液中各组分的化学势例2.5.1 常压、定温下，溶质B与完全不互溶的两个液体均形

24、成理想稀溶 液，并在两相间达成平衡。 证明：B在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数。证明证明：设两液相分别为相和相。则常压下溶质B在两相中的化学势分别为 B()B()B()ln(/)RTbbB()B()B()ln(/)RTbb和B在两相间达平衡时: B()B()B()B()ln(/)ln(/)RTbbRTbbB()B()B()B()ln(/)()/bbRT BB/bbK 所以B在两液相中的质量摩尔浓度之比是一常数: 该规律称为能斯特分配定律，该规律称为能斯特分配定律，K称为分配系数。称为分配系数。同理可证： BBBB/xxKccKxc第第4章章4 4 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 (1) 蒸气

25、压下降 在一定温度下，气液平衡时： A*AAxpp 0) 1(B*AA*A*AAAxpxpppp所以稀溶液中溶剂的蒸气压低于相同温度下纯溶剂的蒸气压，稀溶液中溶剂的蒸气压低于相同温度下纯溶剂的蒸气压，且蒸气压降低值只与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的且蒸气压降低值只与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的种类和特性无关。种类和特性无关。结论：结论：*A(g)A(g)AA(g)Aln(/)ln(/)RTppRTpp*A(l)A(l)AA(l)lnRTx第5节 溶液中各组分的化学势导致：导致：第第4章章(2) 凝固点降低和沸点升高 第5节 溶液中各组分的化学势一定T、p下，纯固体溶剂A与稀溶液之间达析出

26、平衡时： *A(s)A(l)A(l)AlnRTxTxR/ln) l (A*) s (AA*A(l)A(s)*BA(l)m,A(s)21dln(1)d()dpRxTHHTTTT 微分微分 近似等于纯溶剂的摩尔焓 A(l)H*m,A(l)H常数Am,fus*Am,fus*A(s)m,A(l)HHHH2*f*ff)(TTTBfBAAm,fus2*fBAm,fus2*ff*ff)()1ln()(bKbMHTRxHTRTTT凝固点降凝固点降低系数低系数第第4章章第5节 溶液中各组分的化学势 近似等于纯溶剂的摩尔焓 A(l)H*m,A(l)H常数Am,vap*Am,vapA(l)*A(g)m,HHHHBb

27、*bbbbKTTT2*bAbvapm,A/KRMTH同理，一定压力下稀溶液中溶剂的沸点升高公式：其中沸点升高系数：过程中假设：2*b*bb)(TTT第第4章章(3) 渗透压 第5节 溶液中各组分的化学势 渗透平衡示意图渗透：纯溶剂通过半透膜向溶液一侧移动的现象称为渗透。 渗透平衡：渗透使溶液一侧液面不断升高直至达到平衡，称为渗透平衡。 渗 透 压：渗透膜两侧的压力差称为渗透压，用表示。第第4章章渗透压计算公式推导渗透压计算公式推导 第5节 溶液中各组分的化学势 达到渗透平衡时： 常数*A(l)A(l)0ddddd B,BA(l)*A(l)m,B,BA(l),A(l)A(l)BbbpVbbppp

28、TpTbT常压下，稀溶液： A(l)A(l)ABRTM b0dd BA*A(l)m,bRTMpVB0BA*A(l)m,ddbppbRTMpVBA*A(l)m,bRTMV移项积分：VRTnVnbRTMVbRTM/BABA*A(l)m,BARTcB 范特霍夫渗透压公式范特霍夫渗透压公式 第第4章章用活度aA代替组成xA：AAA/xaf定义活度因子：第5节 溶液中各组分的化学势5 5 实际溶液中各组分的化学势实际溶液中各组分的化学势 溶剂的化学势：溶剂的化学势： *A(l)A(l)Am,A(l)lndppRTaVp 溶液中溶剂浓度较高，活度因子灵敏性较差。贝耶伦建议引入一个灵敏度更高的指数因子，称为渗透因子： AAln/lnxag *A(l)A(l)Am,A(l)lndppRTgxVp*A(l)A(l)ABm,A(l)BdppRTgMbVp所以对于稀溶液，B