铝基合金水解制氢的研究进展

1、铝基合金水解制氢的研究进展1 引言铝在地壳中含量仅次于氧和硅，占整个地壳总重量的 7.45% ，是地壳中含量最丰富的金属。 铝的密度仅为 2700kg/m 3，能量密度高达 29MJ/Kg ，是一种很有前景的储能和能量转换材料1 。由于铝的化学性质活泼， 常温下就能在溶液中发生自腐蚀析氢反应， 因此人们开始研究用金 属铝制备氢气。但是铝具有很强的亲氧性2 ，能够在表面形成一层致密的氧化膜，将会阻止其水解反应。 各国研究者尝试过许多方法来改善铝水解制氢的反应过程， 其中效率最高的是通过制备 铝基合金来水解制氢。目前的铝基合金主要有铝锡合金、铝铟合金、铝铋合金、铝锶合金、铝镓 合金和铝锂合金。2

2、铝基合金水解制氢的研究2.1 铝锡合金水解制氢 3铝锡合金属于偏晶合金 , 即使在 600 高温下，也只有质量分数 0.026% 的 Sn 溶解在铝 晶格中 , 大量的金属锡游离在铝晶格周围 , 导致铝合金热不稳定性 , 提高了合金的电化学活性。 金属锡的活化作用在于 : 金属锡以单个或多个原子态进人铝表层氧化膜的缺陷或缝隙处与铝形 成台金 , 类似于汞与金属生成汞齐的作用 , 从而分离氧化膜。Nagira4 等采用高温熔融制备铝锡合金，在常温下能够缓慢与水反应放出氢气。范美强等 3 采用机械球磨法制备了铝锡系列混合物。研究结果表明，球磨后的铝锡合金具有很好的活性 , 在 常温下与水迅速反应

3、. 但存在铝金属和锡金属易团聚成块的缺点，导致合金成分分布不均匀，活 性差异大。粉状合金活性高，但大部分的块状合金活性很低，甚至不参与反应。 通过少量的金属 锌或氢化物部分替代合金中的锡后， 混合物颗粒化有明显的降低， 而活性却没有降低， 混合物水 解氢气的产率大于 50% , 产氢速率在 50mL H 2/ (min g)以上。尤其是球磨 10 h 的 Al 10% Sn 5% Zn 5% Mg H 2混合物 , 在 10min 内水解反应结束 , 氢气产量为 785mL/g ，氢气产率为 79%，水解 速率为 785mL H 2/(min g)。2.2 铝铟合金水解制氢铟是一种高电极电位的

4、金属， 当其与铝形成合金， 在溶液中可以形成微原电池结构。 Shayeb5 发现在铝铟合金中添加锌和盐可以增加氧化铝保护层的缺陷， 促进表面层的沉积扩散和铝的水解 反应。此外锌可以将 Al-In 合金的负电位从 -1.1V 提高到 -1.5V 。在球磨时添加 NaCl 等盐6可以将Al-In 合金切割的更细，并且提高水溶液的电导性。研究表明，通过添加锌和盐优化后的铝铟合 金产氢速率为 1035mL H 2/(min g) 。7-82.3 铝铋合金水解制氢 7-8 铝铋合金的水解是基于阳极( Al )，阴极( Bi )之间形成的 MICO- 原电池(类似的 Mg-Ni合金的水解 9 )。它是通过

5、增加 Bi 的含量来提高介质的离子电导率从而提高水解速率，但是即 便铋含量高达 20wt% ，制氢产率也难以达到 70% 。研究发现通过在球磨 Al-Bi 合金时添加一些化 合物，如氯化钠，氯化镁等，铝铋合金和在纯水中具有比在氯化钠溶液中高得多的水解速率。 此 外，在铝铋多元合金中添加化合物(氢化钙)也可以增加氢气产量。相较于熔融法，机械球磨具 有更多的优势：更高的活性，不污染环境。不同的 LMP 的金属有不同的激活能力，但只有 Sn和 Bi 能改善铝与水在室温下反应，且 Bi 具有比 Sn 更高的活化能力。102.4 铝锶合金水解制氢在碱性水溶液中 Sr2+ Sr的 E0=-289 V ，

6、Al(OH) Al 的 E0=-2.300 V ，由此可以看出金属 铝和金属锶都为化学反应活性较高的金属， 都能与水进行水解反应。 这也是下列两个反应能够进 行的热力学基础。Sr(s)+2H 2O(1) Sr(OH) 2(aq)+H 2(g) 2Al(s)+6H 2O(1) Al(OH) 3(aq)+3H 2(g)而且两金属在碱性条件下，标准电极电势差为 0.59V ，在水溶液环境下可组成微小原电池， 能够促进水解反应的进行。 利用多级雾化技术， 可使金属粉末表面由于强烈塑性变形而存在较多 的结构缺陷及大量的位错缠结， 使其处于高能量活化状态。 杂质元素的存在使铝合金粉末的表面 的致密氧化膜由

7、于杂质元素的富集和结构缺陷的产生而变为孤岛状， 破坏了原来致密氧化膜的连 续性。由此两个原因，可使 Al-Sr 合金很容易发生激烈的水解反应。2.5 铝镓合金水解制氢金属镓熔点仅为 29.7，容易与铝形成低熔点合金 .美国普渡大学 Zieharth 等 11 将铝溶于液 态金属稼中，制备了 Al-Ga 和 Al-Ga-In-Sn 合金，这些合金能迅速与水反应产生氢气。研究认为 : 常温下，铝与这些合金化元素形成了低熔点共晶合金，在温度约为 27 时，有部分相呈液态， 液相合金中的铝， 通过扩散迁移到界而与水反应产生氢气， 而非液态相中的铝， 则通过第二相 ( -In 3Sn)转移到液态相界而与

8、水反应产生氢气。美国耶鲁大学的 Woodall 12 教授将铝与镓以一定比例混合加热制备得到铝镓合金，再用铝镓合金分解水制备氢气。 溶解在金属镓中的铝是十分均匀的弥散在合金之中的， 其分散程度达到原 子级别。 因此致密的惰性氧化膜无法在铝颗粒表面生成， 铝的化学反应活性被极大的提高。 当合 金与水接触时， 能快速分解水产生氢气。 中国科学院金属研究所的 Wang 等 13 在高纯氢气气氛下， 用电弧熔炼制备了 94A1-3.8Ca-1.5In-0.7Sn 合金，在温度为 60时，该合金与纯水反应的制氢速 率为 620m1/min g (Al) ，制氢产率可达 100% 。A.V. Ilyukh

9、ina 等14 通过机械活化和添加其它低熔点合金来提高铝稼合金的反应活性，同时起到降低合金中惊含量的作用。研究结果显示通过机械球磨制备的 Al-10w%Ga-4.3w%In 和 Al-10wt%Ga-4.2%In-1.7wt%Sn-0.8wt%Zn 混合粉末水解制氢的产率都可以达到90%以上 ,合金中稼的含量明显降低。2.6 铝锂合金水解制氢中南大学陈星宇等 15 通过机械球磨法合成制备的 Al-Li 合金，能显着改善合金的化学反应活 性，制氢产率有明显提高， 特别是 Li 含量高于或等于 10%的合金， 其制氢产率完全能达到 100%。 其研究表明 Al-Li 合金中 Li 含量较低时，球磨

10、时间延长将会出现合金颗粒团聚包裹 AlLi 相的现 象，使得制氢产率明显降低；当合金中 Li 含量增加时，颗粒团聚的现象可以得到缓解；合金中 Li 含量越低球磨时间要尽量短， 增加 Li 含量时可延长球磨时间以获得较细颗粒， 当 Li 含量较高 时，短时间球磨也能得到 100%的氢气产率。 Li 含量较低 (低于 10%) 的合金，只通过单纯的机械 球磨难以完全活化合金，达到 100% 的制氢产率；通过添加一定量的NaCl 能显着改善合金粉末的活性，提高氢气产率。通过机械球磨或添加 NaCl 活化改性后的合金，均能与不同初始温度的 水快速反应产生氢气； 短时间放置在空气时， 合金表现出良好的抗

11、空气氧化能力。 为了保持合金2 2 - 高的反应活性和好的制氢效果，合金应避免与含有 Ca ，Mg 或 NO 3 等离子的溶液反应，或 者需要长时间放置时应在干燥密闭环境下储存。与其它铝基制氢材料相比， A1-Li 合金具有非常 明显的优势，能够高效低成本的制取氢气。3 不同铝基合金制氢材料对比3.1 不同铝基合金制氢材料性能对比 铝基合金材料的性能对比可以从直接密度、制氢产率等方面进行分析，具体如表 1 所示。3.2 不同铝基合金制氢材料成本对比 氢气的生产成本主要取决于铝基合金的制备原料的成本，而对于加工成本在分析中暂不考 虑。分析过程中以产出 1.0mol 的氢气所需成本为参考值。在有色

12、金属网可以查出各种金属的价 格，再通过分析计算分别得到不同铝基合金材料成本如表 2 所示。表 1 不同铝基合金制氢材料水解制氢性能比较 15铝基材料质量氢密度 /%制氢产率 /%单位质量原料的制氢产率/%铝锡合金4.9430745259铝铟合金4.948064铝铋合金4.9460 966777铝锶合金3.7510033铝镓合金2.43 5锂合金7.1 7.79610089 100表 2 铝基材料制氢成本对比铝基合金生产 1.0mol氢气成本铝锡合金1.056 3.321铝铟合金14.386铝铋合金0.634铝锶合金1.579铝镓合金 14.356铝锂合金0.535 1

13、.5844 小结铝基材料水解制氢是一种安全环保且反应副产物再生工艺成熟的制氢技术， 制备的高纯氢气 可应用于燃料电池等多种领域， 甚至有望取代石油、 天然气等终将耗尽的化石能源。 但是铝基材 料中因为添加了昂贵的合金元素， 其成本仍高于美国能源部设定的目标， 大大限制了其大规模应 用和推广。笔者认为未来的铝基合金制氢研究可以考虑以下几个方向：(1) 采用回收的废旧铝材作为原料；(2) 寻找廉价高效的替代合金元素；(3) 采用膜分离技术及时分离和回收反应产物。References1 Wang HZ, Leung DYC,Leung MKH, et al. A review on hydrogen

14、 production using aluminum and aluminum alloys. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2009, 13(4):845-8532 李伊 .铝的亲氧性及酸碱两性解析 .四川文理学院学报 ,2008,18:157-1593 范美强，刘颖雅，杨黎妮，等 .铝锡合金制氢技术研究 .高等学校化学学报， 2008, 29(2):356-3594 Nagita K, Shimizu T. Method of Producing Hydrogen and Material Used Therefore. US Pate

15、nt,4752463, 1988-06-215 Shayeb HA, Wahab FM, Abedin SZ. Electrochemical behavior of Al, Al Sn,Al Zn and Al ZnSn alloys in chloride solutions containing stannous ions.Corrosion Science 2001;43:65569.6 Fan MQ,Sun LX F.Feasibility study of hydrogen production for micro fuel cell from activated Al-In mi

16、xture in water.Energy, 2010, 35(3): 1333-13377 Fan MQ, Xu F, Sun LX, et al. Hydrolysis of ba11 milling Al-Bi-Hydride and Al-Bi-salt mixture for hydrogen generation, Journal ofAlloys and Compounds,2008, 460(1-2):125-1298 Fan MQ, Xu F, Sun LX.Studies on hydrogen generation characteristics of hydrolysi

17、s of the ball milling Al-based materials in pure water. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(14):2809-28159 Grosjean MH, Zidoune M, Rou L, Huot JY. Int J Hydrogen Energy2006;31:109.10 胡劲，孙家林，刘建良 .铝锶合金水解反应研究 .无机盐工业 ,2006,38(4):13-1512Woodall J. Ziebarth J, Allen CR.The science and technology of Al-Ga alloys as a material for energy storage, transport and splitting water, In: Proceedings of 2nd Energy Nanotechnology International Co