5高等水化学-水中酸碱问题-平衡计算-水中CO2和SO2

1、高等水化学 Advanced Aquatic Chemistry Chapter 3 Acids and Bases:Equilibrium Calculations陈忠林 教授 沈吉敏 副教授哈尔滨工业大学市 政 环 境 工 程 学院June 14, 2021水体水体中中CO2的存在是非常重要的：的存在是非常重要的： （1）调节天然水的）调节天然水的pH和组成；和组成； （2）水体中的许多物质可以通过碳酸盐的沉淀反应变为沉积物）水体中的许多物质可以通过碳酸盐的沉淀反应变为沉积物而从水中除去；而从水中除去； （3）提供水生生物碳营养。）提供水生生物碳营养。3.73.7、碳酸碳酸平衡平衡 水中碳

2、酸平衡关系水中碳酸平衡关系水体碳酸物质存在着水体碳酸物质存在着4种化合态种化合态(形态形态)： CO2、H2CO3、HCO3-和和CO32- 实际上实际上，天然水体中天然水体中H2CO3含量极低含量极低，主要是溶解性的主要是溶解性的CO2，因此常因此常把水中的把水中的CO2和和H2CO3合并为合并为H2CO3*。 碳酸平衡2223+23312+332CO (aq)+H OH CO H CO * HCO + H p=6.35HCO CO+ H p=10.33KK平衡：223232232323CO (aq)11H CO H CO +CO (aq)H CO H CO *H CO K23+-3231+

3、-323H HCO H CO *H HCO H CO H COKKK一般在350-990相当于H2CO3(aq)忽略不计）（1）封闭体系：假定将水中溶解H2CO3*看作为不挥发酸，由此组成的是封闭碳酸体系。海底深处、地下水、锅炉水、实验室水样22-T333CHCO *+HCO +CO2333012222TTTHCO *HCO CO,CCC-2313+2-23123+ 23311120+ 2+121+1+ 2+12122H CO * HCO = H H CO * CO H HCO *=HCO *(1) H H H (1) H H H (1)kk kkk kkkk kk封闭体系的碳酸平衡(CT=2

4、10-3 mol/L)视H2CO3为非挥发酸，且不受大气中CO2含量的影响24681012020406080100CO2+H2CO3HCO3-CO32-pH012pH=6.35=pK1pH=10.33=pK2pH=1/2(pKa+pK2)=8.34addcb+5T1H C .2.98 10pH=4.5K+912H 4.57 10pH=8.3K K+112TH /C 1.53 10pH=10.8wK KpH在4.5-10.8，水中含有另外的强酸pH10.8体系pH8.3，H2CO3*可以忽略，体系pH=pK2-lgHCO3-+lgCO32-012碳酸平衡系数（碳酸平衡系数（25）pH5.06.0

5、7.08.09.010.011.00.95740.69200.18340.021880.214210-20.153010-30.394910-50.042600.30800.81620.97360.95320.68060.17571.99810-71.44410-53.82810-44.56610-34.47010-20.31920.824223.4723.2471.2241.0180.95920.75810.54822121PBE平衡时的pH3+-+2-2-2333+-2-323332331H +OH =H O,H +CO =HCOP=OH +(CO )21H +HCO =H COM=CO

6、+HCO2=P+MTOHCOHCO酚酞：，甲基橙：， 作为作为开放体系开放体系CO2(aq)=KH 溶液中，碳酸形态相应为：溶液中，碳酸形态相应为： H2CO3* = CO2(aq) = cT 0 2COp2COH002T1/ (aq)COpKc22113T1HCOHCO0HCO H KcKpKp2222123T2HHCO20COH COK KcKpKp23.5CO1.51010HpK碳酸形态平衡的特点：碳酸形态平衡的特点： （1） 0 0 + + 1 1 + + 2 2 = 1 = 1 （2）封闭体系：）封闭体系：H2CO3*、HCO3-和和CO32-等随等随pH值变化值变化而改变，但碳酸物

7、质总量而改变，但碳酸物质总量cT始终保持不变；始终保持不变； （3）开放体系：）开放体系：HCO3-、CO32-和和cT均随均随pH值的改变而变值的改变而变化，但化，但H2CO3*总是保持与大气相平衡的固定值。总是保持与大气相平衡的固定值。天然水的碱度和酸度天然水的碱度和酸度碱度碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和反应的全部物质，是指水中能与强酸发生中和反应的全部物质，即能接受质子即能接受质子H+的物质总量，这里指的碱度即水体的总碱度。的物质总量，这里指的碱度即水体的总碱度。 酸度酸度(Acidity)是指水中能与强碱发生中和反应的全部物质是指水中能与强碱发生中和反应的全部物质

8、，即即放出放出H+或经水解能产生或经水解能产生H+的物质的总量，这里指的酸度即水体的的物质的总量，这里指的酸度即水体的总酸度总酸度用溶液质子平衡条件表示的总碱度定义式：用溶液质子平衡条件表示的总碱度定义式：总碱度总碱度 = HCO3-+2CO32-+OH-H+ u总碱度为加强酸中和水中总碱度为加强酸中和水中OHOH- -，并使其中，并使其中HCOHCO3 3- -和和COCO3 32-2-全部转化为全部转化为COCO2 2所需的总酸量。所需的总酸量。 u如用如用甲基橙甲基橙为指标剂判断终点（为指标剂判断终点（pHpH约约4.34.3），此时所得的结果称为甲基橙碱度。甲基橙，此时所得的结果称为甲

9、基橙碱度。甲基橙碱度碱度= =总碱度总碱度 = HCO= HCO3 3- -+2CO2CO3 32-2- +OH+OH- -H-H+ + u如果滴定碱性物质时是以酚酞作为指示剂如果滴定碱性物质时是以酚酞作为指示剂，当溶液的，当溶液的pHpH值降到值降到8.38.3时，表示时，表示OHOH- -被中和被中和，COCO3 32-2-全部转化为全部转化为HCOHCO3 3- -，而这时，而这时HCOHCO3 3- -不被中不被中和，这时所得碱度称为酚酞碱度：酚酞碱度和，这时所得碱度称为酚酞碱度：酚酞碱度 = = COCO3 32-2- +OH+OH- - -H-H2 2COCO3 3* * -H-H

10、+ + u 中和水中中和水中OHOH- -，滴定达到终点时，滴定达到终点时COCO3 32-2-并未并未反应，这时水中碱度称为反应，这时水中碱度称为苛性碱度苛性碱度。u因为无合适指示剂判断终点，所以苛性碱因为无合适指示剂判断终点，所以苛性碱度不易直接测得。若已知总碱度和酚酞碱度度不易直接测得。若已知总碱度和酚酞碱度，就可用计算方法确定苛性碱度。苛性碱度，就可用计算方法确定苛性碱度。苛性碱度表达式为：苛性碱度表达式为：苛性碱度 = OH= OH- - -HCO-HCO3 3- -2H2H2 2COCO3 3* * -H-H+ + ( (苛性碱度苛性碱度 = = 2 2 酚酞碱度酚酞碱度- - 总

11、碱度总碱度) )水中碱度可构成5种组合形式（OH-）、（OH-、CO32-）（CO32- ）、（CO32-、HCO3-）、（HCO3- ）碱度和pH值的关系：pH10存在 OH-pH8.32存CO32-pH4.5存在 HCO3-碱度测定先加酚酞，当酚酞由红色无色(pH8.2)，HCl的消耗量为P(ml)；后加甲基橙，当甲基橙由橙黄橙红(pH4.4)，HCl的消耗量为M(ml) 同样也可根据溶液质子平衡条件，得到同样也可根据溶液质子平衡条件，得到酸酸度的表达式度的表达式： 总酸度总酸度 = H+HCO3-+2H2CO3*-OH- (测定终点：测定终点：pH10.8) CO2酸度酸度 = H+H2

12、CO3*-CO32-OH- (测定终点：测定终点： pH8.3，酚酞作指示剂，酚酞作指示剂) 无机酸度无机酸度 = H+-HCO3-2CO32-OH- (测定终点：测定终点： pH4.3，甲基橙作指示剂，甲基橙作指示剂) 总酸度总酸度 = 2 CO2酸度酸度 - 无机酸度无机酸度 水体酸碱度与水体酸碱度与cT的关系的关系 用用总碳酸量（总碳酸量（cT）和相应的和相应的形态分布系形态分布系数数来表示水体酸碱度，则有：来表示水体酸碱度，则有：总碱度总碱度 = cT( 1+2 2) + Kw/H+ - H+ 酚酞碱度酚酞碱度 = cT(2 2 - 0) + Kw/H+ - H+苛性碱度苛性碱度 =

13、-cT( 1+2 0) + Kw/H+ - H+总酸度总酸度 = cT( 1+2 0) + H+ - Kw/H+ CO2酸度酸度 = cT( 0- 2) + H+ - Kw/H+ 无机酸度无机酸度 = -cT( 1+2 2) + H+ - Kw/H+ 例例3-8：某水体的某水体的pH为为8.00，总碱度为，总碱度为1.00 10-3 mol/L时，计算上述各种形态物质时，计算上述各种形态物质的浓度。的浓度。 解：解： 总碱度总碱度 = HCO3-+2CO32-+OH-H+ 当当pH=8.00时，时，CO32-的浓度与的浓度与HCO3-浓度浓度相比可以忽略相比可以忽略，而此时，而此时OH-=1.

14、0010-6 mol/L，故，故碱度全部由碱度全部由HCO3-贡献。贡献。 所以所以 HCO3- = 总总碱度碱度 = 1.0010-3mol/L 例例3-9 :一个天然水一个天然水pH为为7.0，碱度为，碱度为1.40 mmol/L，需加何种浓度的酸才能把水体，需加何种浓度的酸才能把水体pH降到降到6.0？ 解：总碱度解：总碱度= cT( 1+2 2) + Kw/H+-H+ -T121H OH 2c总碱度当当pH在在5-9范围内、范围内、总碱度总碱度10-3mol/L或或pH在在6-8范围内、范围内、总总碱度碱度 10-4mol/L时，时，H+、OH-项与项与总碱度总碱度比可忽略不计，比可忽

15、略不计，得到简化式：得到简化式： TC总碱度 当当pH=7.0时，查表或图得时，查表或图得 = 0.816， = 3.8310-4，则，则 = 1.22，cT = 总碱度总碱度 = 1.221.4 = 1.71mmol/L。若加强酸将水的。若加强酸将水的pH降低到降低到6.0，其，其cT值不变，这时值不变，这时 为为3.25，可，可得：得：总碱度总碱度 = cT/ = 1.71/3.25 = 0.526mmol/L 总碱度降低值就是应加入的酸量：总碱度降低值就是应加入的酸量： = 1.40-0.526 = 0.874mmol/L水体碱化时的计算与此类似。水体碱化时的计算与此类似。 验算：验算：

16、总碱度总碱度= 0.526mmol/L 10-4mol/L而此时而此时pH=6.0，故，故H+、OH-项可忽略不计项可忽略不计12A 碱度的影响因素 （1）.碳酸平衡的影响碳酸平衡的影响 通常情况下，天然水的碱度受碳酸平衡的影响。碳酸盐系统中各种不通常情况下，天然水的碱度受碳酸平衡的影响。碳酸盐系统中各种不同的成分都是通过碳酸平衡互相关联着的。同的成分都是通过碳酸平衡互相关联着的。 （2）.温度的影响温度的影响 温度通过对平衡常数的影响来影响水的总碱度和温度通过对平衡常数的影响来影响水的总碱度和pH值。值。天然水体的酸碱缓冲能力天然水体的酸碱缓冲能力 天然水体的天然水体的pH值一般在值一般在6

17、-9之间，对于一般水体，其之间，对于一般水体，其pH一般变化较小，这表一般变化较小，这表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。一般情况下，明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。一般情况下，各种碳酸化合各种碳酸化合物是控制水体物是控制水体pH值的主要因素，值的主要因素，即起主要的酸碱缓冲作用，次要因素包括腐殖即起主要的酸碱缓冲作用，次要因素包括腐殖质及磷酸盐等。质及磷酸盐等。 对于碳酸水体系，当对于碳酸水体系，当pH8.3时，可以时，可以只考虑一级碳酸平衡只考虑一级碳酸平衡，故其，故其pH值可由值可由下式确定：下式确定：*1233pHplgH CO /HCO aK 如果向水体投入

18、少量的碱性废水，相应的如果向水体投入少量的碱性废水，相应的H2CO3*转化为转化为HCO3-，水体，水体pH升高为升高为pH，则：，则：HCOCOHlgppH3*321BBKa水体水体pH变化值：变化值：HCOCOHlgHCOCOHlgpH3*323*32BB若把若把HCO3-作为水的碱度，作为水的碱度，H2CO3*作为水中游离碳酸，有作为水中游离碳酸，有)101/( 110pHpH1pHaKB碱度)1010/( 110pH1pHpHaKA碱度同样加入少量酸： 例例3-10的的加酸量也可采用上式进行计算：加酸量也可采用上式进行计算：)1010/( 110pH1pHpHaKA碱度= = 0.87

19、2mmol/L)101045. 410/() 110(4 .6月14日10时28分3.8 SO2溶解平衡2021年6月14日10时28分2222222SOSO (g)+.H O=SO .H O(aq)SO .H O(aq) mol/LatmA()A( )=/HHHKpaqHgHKKHRT与关系：2021年6月14日10时28分220-21232SO .H OS(IV)HSO S(IV)SO S(IV)?+-312213+22+-2-32323+3-1223+2-212212223+ 2H HSO SO .H OHSO SO .H OH H SO HSO SO HSO HSO .H OHSO *1H SO .H OSO .H OSO H H H KKKKKKKK K2222-2-112223322+ 2111222+ 2-111213+ 2+ *2SO .H OSO .H O *3S(IV=SO .H O HSO SO (1)SO .H OH H SO .H O(1) S(IVH H HSO (1)H H HKK K