含锆耐火材料

1、第七章 含错耐火材料错英石质耐火材料以钻英石为主要矿物成分的酸性耐火材料。品种有错英石砖、错质砖和特种钻英石 砖(如错英石-氧化铝砖、错英石-氧化铝-氧化铭砖、结英石-叶蜡石砖、错英石-碳化硅 砖、高硅质错英石彼、错英石质不定形耐火材料、熔铸错英石砖等)。含二氧化倍65%左右。耐火度1825c以上。荷重软化开始温度近1500C。具有优良 的耐腐蚀性，良好的耐磨性、抗渣性和抗热震性，较小的热膨胀系数。以错英石精矿砂为 原料，加少量可塑黏土，经配料、压坯、燃烧成团块。团块再经粉碎，加入少量可塑黏土 或其他有机结合剂，经混合、成型、烧成而制得。煨烧和烧成温度均不应超过1600C, 一般可采用1400

2、下长时间保温来烧成。适用于砌筑盛钢桶内衬、高温感应炉炉衬、炼铝 炉炉底。也可用于玻璃池窑易于损坏的部位。7.1.1错英石原料称错英砂、错英石，是一种以错的硅酸盐(ZrSiO4)为主要组成的矿物。纯净的错英砂 为无色透明晶体，常因产地不同、含杂质的种类与数量不同而染成黄、橙、红、褐等色， 结晶构造属四方晶系，呈四方锥柱形，比重，比重的变化有时与成分和蚀变状态有关错 英石解理不完全，均匀莫氏硬度为78级，折射率一，熔点随所含杂质的不同在 21902420 内波动。主要化学组成为ZrO2； SiO2,及少量Fe203、CaO、AI2O3等杂质。错英砂的理论组成 为ZrO2： %； Si02： %o它

3、是ZrO2-SiO2系唯一的化合物。但天然错砂仅含约5766%ZrO2。错英石是一种主要由火成岩形成时从岩浆中结晶出来的钻、硅和氧组成的矿物。错英 石也产于岩脉和变质岩中。它属四方晶系，常呈发育良好的锥状小四方柱体，也成不规则 粒状。性脆，断口贝壳状。是优质的耐火材料。多与钛铁矿、金红石、独居石、磷钮矿等 共生于海滨砂中，经水选、电选、磁选等选矿工艺分选后而得到。错英砂是最重要的含错矿物，在错矿物中分布最广、储量最大、类型最多，是一种以 错的硅酸盐为主要组成的矿物。错英砂是制取错、错及多种错制品的主要原料，具有熔点 高、热导率低、线膨胀系数小等特点，广泛用于冶金、铸造等行业。目前世界年产错英砂

4、 为130万吨。1 . ZrO2SiO2 物系以错英石为主要原料烧成的耐火制品。错英石是Zr0Si02。系统中唯一的化合物， 其化学式为ZrSiO,。错英石的理论化学组成为Zr0,67. 2%, Si0232 . 8%。其二元系相图见168页图7-1（分析）2 .错英石加热分解图 72错英石加热至一定温度时可分解为隐晶质ZrO二和无定形Si02o由于错英石的纯度和所 含杂质的不同、原料粒度和保温时间的不同，错英石的分解温度亦不相同。其分解温度范 围为15402000C （图。错英石在1600C下加热2h,只有少量错英石分解；在1750c下加 热2h,错英石的分解率为50%,当加热至1900C2

5、000时，分解率可达100%。ZrSiO4ZrO2+SiO2AlGCaO等杂质的存在使错英石的分解温度降低。因此，制备错英石熟料时，其预烧温 度须低于错英石的分解温度（1540） o对于粒度较细的错英石精矿粉可采用两种方法进行处理：（1）将钻英石进行筛分，选取 符合粒度要求的筛上料作粗颗粒，筛下料可加工成细粉；（2）采用熟料制造工艺，以错英石 细粉和粘土为原料，按工艺流程加工成熟料，再破碎至适当的粒度以备用。钻英石是硅酸盐类矿物，按其物理性质和化学成份可分为高型和低型两个变种。结晶 完整的晶体多为“高型”；晶体极差或无品者为“低型”。由于放射性元素，使得错英石 的内部结构遭到破坏，根据内部结构

6、特点，分为高型错英石、中型错英石和低型错英石三 种。但就宝石价值来说，高型错英石价值较高。错英石是天然宝石中折射率仅次于钻石、色散值很高的宝石，无色透明的错英石酷似 钻石，是钻石很好的代用品。常用的错英石多呈无色、红褐色、褐红色、绿色等。但最流 行的颜色是蓝色和无色两种，其中以蓝色价值较高，一般都经过人工热处理。市场上的许 多皓英石，都是经过热处理之后再拿出来销售。错英石经常用热处理以提高其质量，或改 变颜色或改变错英石的类型。如此，错英石变得更漂亮、易于销售。错英石的晶体属四方晶系，aO=, cO=； Z=4o结构中Zr与Si沿c轴相间排列成四方 体心晶胞。错英石的成分中含有放射性元素铀(U

7、)和牡(Th)。但含量很低，远低于安全系数。所 以大家可以放心地佩戴错英石装饰品。错英石是一种性质特殊的宝石。它有较高的折光率和较强的色散，无色或淡蓝色的品 种加工后，象钻石一样有较强的出火现象。由于它在外观上与钻石很相似，因而被誉为可 与钻石媲美的宝石。早在古希腊时，这种美丽的宝石就已被人们所钟情。相传，犹太主教胸前佩戴的十二 种宝石中就有错英石，称为“夏信斯”。据说，错英石的别名“风信子石”，就是由“夏 信斯”转言而来，流行于日本，我国的香港及内地。这种宝石的颜色常见于红色、金黄色、无色。同时从另一个侧面说明，错英石在古时 的阿拉伯、波斯和印度地区就十分受欢迎。大家知道，许多东西经过热处理

8、就可以变性，错英石也是如此。如果对低型的错英石 加热到一定程度时，其就会变成无色透明晶体。比如：斯里兰卡的错英石多为绿色低型的, 经过热处理后，颜色明显变淡，成为高型的铭英石宝石。我国海南省产的红色、棕色钻英 石，经过热处理，可以变成无色的。宝石界把错英石、绿松石、青金石同列为十二月生辰石，象征胜利，好运，是成功 的保证。我国有部分红色或棕红色的错英石，不经改色处理，也可直接研磨成美丽的宝石。但应 该注意，我国红低型错英石也是二色性较强的宝石。如果从红错英石某一方向上看是红色, 而从另一方向看，又是淡色或接近无色。所以，加工时，必须按一定方向研磨，让红色出 现在磨型正面。7.1. 2倍英石质耐

9、火材料生产工艺给英石质耐火材料可以采用半干法、泥浆浇注料或挤压法等。错英石原料本身无塑 性并在高温下分解，在生产中对结合剂、粒度配合和烧成条件等方面必需采取与其相适 应的工艺。工业用的错英石原料为砂粒状，必须将其粉碎后使用。结英石砂粒度约为毫米， 不能直接用来制砖。为了便于调正制品的颗粒组成和减少烧成收缩，一般采用两段的生产 方法。即将钻英石砂和细粉预先制成团块，经煨烧后再将烧块粉碎至适当粒度使用。错英 石团块应在低于错英石的分解温度下煨烧。生产错英石彼时，将烧块用颗式破碎机破碎，再用滚式粉碎机粉碎。己粉碎的错英石料经磁选除铁，然后筛分成大于毫米和小于毫米的颗粒。小于毫米的颗粒可在振动磨中再磨

10、细为小于毫米的细粉。为了使砖坯达到足够的密度，必须选择适宜的颗粒组成。如制造中间盛刚桶用错英石铸口砖 时，采用毫米颗粒4550%和毫米颗粒55%60%或2毫米颗粒50%和毫米颗粒50% 的砖料有较好的效果。为使彼坯有足够的强度，需加入有机结合剂，采用半干压成型。由于错英石本身烧结性差， 而过高烧成温度，乂会引起其显着分解。因此，砖坯在烧成时要特别注意，通常以1550 1600C温度烧成。钻英石石专的耐火度和荷重软化点均较高，热膨胀率小，其显着特点是使 用时抗侵蚀性强，抗侵透性差。错英石砖在使用时，由于耐火度高，受熔渣的化学侵蚀不易溶解，但熔渣可通过气孔向砖内 部侵透，同时与分解了的错英石料子发

11、生反应，形成变质层，使砖组织损坏。为提高错英 石砖的使用效果，必须降低其熔渣的侵透性。改进方法有：1）通过调整颗粒组成和改变成 型方法来制取气孔率和透气性低的制品。不过用此方法制成的制品，难免会会使其热震稳 定性降低。2）向砖内加入某些加入物，提高砖与熔液作用生成物的粘性。注意：结合粘土的比例极为重要，其%升高，则耐火度下降。172页图7-4 氧化铸制品7. 2. 1原料的制取和稳定氧化错包括天然的氧化错矿物-一斜钻石以及用人工方法从错英石等含错矿物中提取的Zr02。 Zr02有三种晶型，单斜，四方，立方。氧化错的制备世界上所使用的Zr02大部分是由错英石提炼而得到的。从错英石（ZrSiO4）

12、中提炼Zr02主要有两种方法：化学法（碱金属氧化物分解法）和电熔法（还原熔融脱硅法）。前 者工艺复杂，制得的ZrO2纯度高，但价格较贵，一般在特种陶瓷中使用；后者生产较容易， 成本低廉，适合规模生产，ZrO2含量可达95%能满足耐火材料行业的需求。电熔法制备氧化错错英石在电弧炉中还原熔融是一个脱硅富钻的还原过程。在2700的电弧炉中，错英石完 全分解成液态的ZrO2和Si02；同时Si02又可分解为SiO和02这是一个可逆反应。反应式 如下：ZrSiO4ZrO2+SiO22SiO22SiO+O2要想使液态的Si02分解为气态的SiO逸出炉外,达到与Zr02分离的目的,就必须促使 反应向右进行。

13、加入一定量的还原剂可以消耗氧气、降低氧分压，而促进反应进行。一般 采用碳（鳞片石墨、热解石墨或者两者的混合物）作还原剂。碳还与炉体中的杂质如Ti02、 Fe203反应，生成Fe、Ti等，并与Si形成硅铁合金沉降于炉底，与炉中的富错熔体分离， 从而使Zr02得以富集。上述过程的反应如下：2SiO2+3C2SiO+CO+SiFe203+C2Fe+3C0T102+CTi+2C0电熔法制取稳定性氧化错，有一次电熔和二次电熔两种方法。一次电熔法是将错英石 砂、石墨粉和稳定剂（通常是方解石CaC03）共同混磨，然后加入到电弧炉中进行熔融，电 熔好的Zr02经急冷（促进晶体发育）后，再在1700C下煨烧，便

14、得到稳定型的氧化钻。二 次电熔法是先将结英石和石墨粉配合，混匀后在电弧炉中熔融，急冷后再进行一次轻烧 （1400左右）得到m-ZrO2。然后将m-ZrO2按比例配入稳定剂充分混合均匀，再加入电弧 炉中进行二次电熔，并急冷而得到稳定型氧化错。一次电熔和二次电熔的工艺流程如下： 稳定剂+错英砂+石墨粉 混合一一 电熔 急冷1700煨烧一一 冷却 破粉碎一一不同粒级的稳定型Zr02 （一次电熔法）错英砂+石墨粉一一 混合一一 电熔一一 急冷一一一次轻烧+稳定剂一一 混合一一 二次电熔一一破粉碎一一不同粒级的稳定型ZrO2 (二次电熔法)在一次电熔法中，因为稳定剂已预先加入，电熔过程中CaO除与ZrO

15、2形成立方型固 熔体外，还能与Si02反应形成C3S、C2s等，因此得到稳定型氧化错中杂质含量增多；而 二次电熔法中，稳定剂是在第二次熔融时加入的，此时炉料中的Si02在第一次电熔时已挥 发掉，故所得产品纯度高、稳定性好。7. 2. 2部分稳定的ZrO218世纪90年代发现斜钻矿以来，许多学者对氧化钻进行了研究，含错耐火制品也开始 生产和应用。1921年美国康宁(Coming)公司生产熔铸莫来石大彼，并于1923年在玻璃熔 窑上使用。1929年拉夫(0. Ruff)和埃伯特(F. Ebert)测量了氧化错的光性和晶格常数，发 现氧化钻存在晶型转化现象，还发现加入氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO

16、)在1700oC以上可使单 斜晶型氧化错转变为立方晶型氧化错。1933年科恩(w. M. Cohn)发现氧化错由单斜晶型转 变为四方晶型的转化温度为1100-1200oCo1947年柯蒂斯(c. E. Curtis)从提高抗热震性出发，提出加入氧化钙或氧化镁，制造 部分稳定氧化铝的方法。1950年美国诺顿(Norton)用单相电弧炉还原熔融，生产了熔铸稳 定化氧化错制品。1953年口本旭硝子公司也制造了熔铸氧化错病。氧化错的晶型化学组成相同的氧化错，由于晶体结构的不同可分为单斜晶型氧化铝、四方晶型氧化 错(又称假立方晶型氧化错)和立方晶型氧化错。常温下，单斜晶型氧化结晶型稳定，其真 密度为/c

17、m。，在2500oC以上的高温下，立方晶型氧化结晶型稳定，其真密度为/ cm3； 四方晶型氧化错是介稳态晶型，其真密度为6. 10g/cm3。氧化错的晶型转化在加热或冷却敏程中，不同的氧化错晶型之间产生可逆的或不可逆的晶型转化。单斜晶型氧化钻加热至11001200C时，转化为四方晶型氧化错，当温度降至1000950c时.四方晶型氧化结转化为单斜晶型氧化钻。这个晶型转化是可逆的，并伴有7%的俸积变化。这种体积变化使制品的抗热震性较差。纯氧化结晶型转化过程中线膨胀率的变化见图76。武、*兴添器20040060080010001200海度/C图1 ZrO2晶型转化过程中的线膨胀率团7 r囹 I0氧化

18、错的晶型转化过程不是在特定温度下进行的，而是在某一个温度范围内进行，相 变产物的数量也不是等温下时间的函数。其相变量随温度变化而异。如果温度升高至2300C,四方晶型氧化错则转化为稳定的立方晶型氧化错，氧化错晶 型转化关系式如下：在单斜晶型氧化错与四方晶型氧化错之间发生的相转变与碳索钢中的立方晶系奥氏体 向四方晶系马氏体相变很相似，所以氧化错的这一相转变通常也称为马氏体相变。氧化错的稳定在氧化错中加入某些离子半径与Zr4+离子半径相近的金属或金属氧化物，使其与Zr02 形成稳定的立方晶型固溶体。这种固溶体在加热或冷却过程中不产生相转变，也不产生较 大的体积变化。这种加入物称为稳定剂。通常采用C

19、aO或MgO作稳定剂，Y203、Nb203、CeO2亦可用作稳定剂。在各种稳定剂中，CaO与Zr02生成的固溶体在2000oC以下都处于稳定状态。氧化钙价廉，因而多用作稳定剂。以氧化镁作稳定剂时，在10001400oC下长时间加热，ZrO2-MgO 立方固溶体可分解为单斜氧化错和氧化镁，降低制品的抗热震性。稳定的氧化倍固溶体无论在加热或冷却过程中均不产生晶型转化。但是，这种固溶体 线膨胀系数较大，抗热震性较差。为此，控制稳定剂的加入量，使单斜晶型氧化钻和立方 晶型氧化铝共存，避免过大的体积变化，以部分稳定来达到提高含错耐火制品抗热震性的 目的。在氧化错制品中，随着单斜氧化钻含量的增加，制品的抗

20、热震性明显提高；但当单 斜氧化错含量大于某一值时，其抗热震性又明显下降。以CaO为例，当加入量为4. 5%时, 氧化错制品中单斜氧化错占30%,立方氧化错占70%,该制品的抗热震性最好。氧化错制 品的相组成与其抗热震性的关系见图710。图 710原理分析：相变增韧理论 见175页倒2段7. 2.3氧化错制品生产工艺自学7. 2.4氧化错制品性质ZrOz具有许多优良特性，如熔点高（2700）、高温结构强度大（2000C荷重200kPa, 能保持“lh才产生变形）、化学稳定性良好、无论对酸和碱或玻璃熔体都有很高的化学惰 性、不易被液态金属润湿、高温蒸汽压和分解压均较低，具有比A1Q和MgO低的挥发

21、性。 目前国内外儿种氧化错制品的性能见下表。项目国外产品国内产品1 A 1B C ID1 E IIFG B化学成分w/% ZrO：297CaO SiO: wFe：Os-2000耐火度/2250261646 .26 .体积密度/ （g/cmbOO93563115 1显气孔率/%4 .632128常温耐压强度/Mpa高温抗折强度一171(1300)1400/Mpa一0 11980(1000)荷重软化温度/1950重烧线变化16008(0110/%0)线膨胀系数/(1100)(X10V)(1100)比热容/ J/(g-K)热导率/W/(m K)因而可以认为ZrO二可以满足高温、高真空冶炼许多纯金属所

22、需的技术要求，是将来冶金的 主要耐火材料。ZrOJb烟能成功的熔炼铝、钿、钉、艳等铝族贵金属及其合金，亦可用来 熔炼加、钠、石英玻璃以及氧化物和盐类等。ZrO二制品可用作高温炉衬。在铸钢工业上由 于它不被钢水所浸润，在连续铸钢过程中已成功的用作铸口砖、滑板砖。ZrO二热电偶保护 管可用来测定钢水温度和熔融金属铝的温度。此外ZrO?材料还可用作原子反应堆的反射材 料。由于加入ZrO,稳定剂后因金属离子间的价键不同，使固溶体此乃过程空位，提高了高温离 子导电性，因此可作为高温炉（2000）的发热元件和作为用于测定钢水氧的浓度和气体中氧的浓度的传感器。铝硅钻质制品19第八章含碳耐火材料碳质制品以碳质

23、耐火材料为主要组分的耐火材料。品种有碳砖、石墨制品、浸渍碳质制品（或 称不透性碳质制品）、碳化硅碳质制品（或称碳质碳化硅制品）、黏土结合碳质制品等。还可将碳质材料与高铝质、镁铝尖晶石、碱性材料配合，制成含碳的复合制品，称含 碳耐火材料。也可用碳质原料制成捣打料和耐火泥。其热膨胀系数低、导热性高、抗热震 性好、高温强度高、耐侵蚀性和抗渣性极好，质量轻，是优质的耐火材料。常用焦炭、石墨或经过热处理的无烟煤为原料，以焦油、沥青和含碳较高的有机物以 及黏土质耐火材料作为结合剂而制成。碳砖或碳块可用作高炉炉底、炉缸、炉身下部的炉 衬以及出铁槽。石墨制品可用作化学工业的反应槽、贮槽和高压釜的内衬。碳化硅石

24、墨制 品除用作高炉炉底、炉衬等之外，还可用作铸锭用砖；也可制成熔炼铜合金等用的珀烟。 黏土石墨制品可用作地烟、塞头和水口砖。特殊石墨制品可作超硬合金和高熔点物质的热 压压模，以及等离子发生器和喷气发动机构造材料。碳质不定形耐火材料，可与碳质内衬 材料配合使用。这种材料的缺点是在高温下易氧化，故不宜在氧化气氛下使用。8.1.1碳砖的生产工艺1 .碳砖的碳素原料炭素是以高纯度优质无烟煤，经过深加工改变煤的一些性质得出的，原子为c,炭素 制品按产品用途分为石墨电极类、炭块类、石墨阳极类、炭电极类、糊类、电炭类等等。俗称炭砖或电炉块，主要用于冶行业：有色金属和无色金属的冶炼以及电石、磷化工 企业！炭块

25、按用途可分为高炉炭块、铝用炭块、电炉块等。炭素制品按加工深度高低可分为炭制品、石墨制品、炭纤维和石墨纤维等炭素制品按原料和生产工艺不同，可分为石墨制品、炭制品、炭素纤维、特种石墨制品等。炭素制品按其所含灰分大小，又可分为多灰 制品和少灰制品（含灰分低于1%）。碳砖原料包括无烟煤、焦炭和石墨，以及沥青、焦油和慈油等结合剂。无烟煤的挥发 分少，结构致密，生产碳砖时多以它为骨料，加入冶金焦炭（煤焦），以沥青作结合剂。2 .结合剂自学3 .工艺要点用热处理无烟煤或焦炭、石墨为主要原料,以焦油沥青或酚醛树脂为结合剂制成的耐 火制品。其主要特点是含固定碳80%以上,无烧结性和明显的烧成收缩,有机结合剂热解

26、反 应形成的碳网络,使炭素颗粒和炭素基质结合。此类制品抗热震性高、线膨胀率很小,热导率很高,耐火性和高温体积稳定性好，耐 酸、碱、盐和有机物侵蚀，耐熔融金属侵蚀、密度小。碳砖按用途可分为高炉碳砖、电炉 碳砖、铝电解槽用炭块。碳砖的生产过程与其他耐火徜大致相似，必须防止碳在高温下氧化，所以原料的焙烧 和制品的烧成，都要在还原气氛下进行。无烟煤在使用前要先进行焙烧，以排除挥发分、 硫分、水分，并提高无烟煤的体积稳定性、机械强度和抗氧化性。焦炭要先经过干燥，以免因含水分过高而引起成型困难和使制品在烧成过程中开裂。沥青要先行熔化并脱水，使其水分小于，脱水温度应为120160C。碳砖配料是以焙烧过的颗粒

27、状无烟煤为骨料，它的粒度根据制品的大小而定：大型砖 为812毫米，小型成为46毫米。无烟煤加入量约为60肌 焦炭以细粉加入，其中粒度小 于88微米的含量应达70%左右。高炉碳砖的结合剂加入量通常为1520%。为了防止氧 化,砖坯在烧成时一般以焦炭粉或煤粉作保护填料。烧成温度为13001450,保温时间 约20小时，总烧成时间约240420小时，冷却到4060时出窑。碳砖高温出窑，易起 火燃烧。8. 1.2碳质制品性质见183页简介；表84石墨粘土制品自学SiC质制品碳化硅耐磨材料因其具有高硬度和高强度而广泛用于耐高温、耐腐蚀、耐磨损的机 械零件。为了使其满足应用的要求，近年来对碳化硅耐磨材料的

28、制备方法、性能和微观组 织进行了很多的研究。文献表明，SiC耐磨材料制备方法主要有无压烧结、热压烧结、反 应烧结和高温等静压烧结、化学气相沉积、以及多种方法相结合的制备方法等。无压烧结 和反应烧结是目前SiC耐磨材料工业化制备最可行的方法。反应烧结法制备SiC耐磨材料 工艺比较简单，可以适合多种规格、形状的产品制备，产品的密度比较大，而且由于制备 时SiC的取向排列，在使用中其自润滑性能好，耐磨性好，但制品中游离硅含量高，影响 材料的高温使用性能；无压烧结法通过添加不同的烧结助剂，可以在较低的温度（约 1550）制备高密度SiC耐磨材料，通过复合稀土氧化物烧结助剂的研究，其制备温度还 可以进一

29、步降低，是目前国内外研究较多的方法。8. 3.1 SiC的制备及性质先制备SiC原料；再制备SiC制品。主要制备方法：在电炉中用碳还原Si。？，SiO： %的硅质原料，低灰分无烟煤作为碳质原料，Al：03 CaO等要限制，防止分解SiC,碳质中S尽量少，配料中其焦炭量可多一点，以补充过程中 氧化的碳。可加少量食盐，去除Al。FeA生成可挥发的FeCb A1C13,此法适用于生成绿色的 Si02o加少量的木屑，有利于气体逸出。其配料及合成方法见186页2-3段。颜色与SiC质量的关系见186页4段。8. 3.2 SiC质制品生产工艺1 .氧化物结合的SiC制品碳化硅制品可按照SIC含量、结合剂种

30、类和加入量来分类，材料的性能在很大程度上 取决于材料中SiC颗粒间的结合状况。氧化结合碳化硅：以A12O3-SiO2系列硅酸盐为结合相，包括粘土结合、莫来石结合和 SiO2 结合 SiC。SiC具有很强的共价键特性，在一般的工艺条件下很难烧结，通常需加入烧结助剂或 通过第二相(结合相)的包裹来获得致密的碳化硅烧结块体。其制品用粘土结合最普遍，粘土中的A1203与SiC反应，引起膨胀和造渣。该反应在 11001200C 进行；结合粘土的种类及加入量不同，影响制品性能。见187页3 段；其烧成温度，及Si02作粘结剂分析。见187页45 段；2 .氮化物结合的SiC制品(SiN-SiC)氮化物结合

31、SiC：结合相位Si3N4Si2N20等共价键化合物。氮化硅、赛隆和氧氮化 硅等氮化物具有较高的强度、良好的抗热冲击性和抗氧化性，可作为SiC的结合相。氮化 物结合SiC耐火材料具有较高的热稳定性和化学稳定性，而且可以在较低温度 (1200-1450)下通过反应烧结的方法生产。表85 3种氮化物结合碳化硅材料的性能比较结合相化学组成(w) /%体积密度/ (g cm-3)显气孔 率/%抗折强度/MPa耐压强度/MPa热膨胀系数 xio7-1热导率(1000)/W(m K)SiC结合相常温1400Si3N.t7520135356220SiAlON702015 J53J50228S12N2O702

32、0125751208Si此与SiC的性能接近，具有较高的热稳定性和化学稳定性，是SiC材料的理想结合 相。SiN和SiC均为强共价键化合物，所以SiN-SiC材料有很好的抗折强度，且表面氧化 后可形成致密氧化物保护膜，阻止氧化的进一步进行，具有较好的抗氧化性，很适合作高 温材料。目前生产SisN,SiC材料普遍采用的工艺是在SiC原料中掺入Si粉，成型后在氮气气 氛中烧成(1200-1400) o氮化反应式为：3Si (s)+2N：(g) -*SisNi (s)+736kJ mol 该反应生产的纤维状Si抽将SiC颗粒紧密地结合在一起，形成致密块体。对SiNSiC材料的研究一直受到国内外研究人

33、员的广泛关注。国内学者近年对该材 料也进行了大量研究，并取得很大进展。张治平等研究Si粉氮化制备Si3NSiC的工艺后指出，采用该工艺时必须注意尽量减 少烧成制品中的残余单质Si,否则将影响材料的高温性能；Si的氮化反应是放热反应，如 果升温速度太快，氮化速率过大，容易造成“流硅”现象，因此在1150T400c一般需分 段控制；同时，在1300C以上时还要注意因反应3SiC+2N2fsiN+3c给制品造成的“黑 心”现象。郝小勇在研究原料中Fe23等杂质对氮化烧结反应的影响时发现，Fe23含量小于外 时对反应的促进作用呈上升趋势，而大于时这种作用开始下降。但由于FeQ的加入会形 成一些低熔点固

34、溶相，对材料性能不利，故实际生产中FeG含量应远低于该数值。A1Q 的溶析行为与Fe。相似，它与配料中的Si0、Si等形成低共熔物而促进氮化，同样，这 些低共熔物的生成对材料的强度和抗热震性均有害。为进一步提高材料的性能，李欣等在SiN-SiC材料中掺入少量稀土，结果发现，与 普通的Si-SiC材料相比，掺入稀土的SiN-SiC材料的常温抗折强度和常温耐压强度都 有较大提高，并且烧结时间大大缩短。研究表明，稀土在反应过程中起了催化作用，即：N2+稀土 f N-稀土N-稀土+Si-SiN+稀土在烧结工艺上，国外友人将微波烧结工艺引入SiNSiC材料的制备中，在1350C仅 用5-8h就制得氮化完

35、全的SiK-SiC材料，且其抗折强度比常规工艺生产的更高。据研 究，在微波场中，介电系数大、导电率高的物质对微波能量吸收大，升温速度快，加热温 度高。采用微波烧结工艺，可对非均质复合材料中的某些组元进行选择性加热。潘裕柏等通过试验证明，影响Si-SiC材料抗钢水侵蚀能力的关键因素是抗氧化能 力的强弱，因一旦材料表面被氧化生成SiO2,则很快会和钢渣中的等反应生成低熔点物， 故提高材料的抗氧化能力将有助于改善材料的抗侵蚀能力。薛正良等在对SiN-SiC材料的 侵蚀机理进行研究后认为，其抗初渣侵蚀能力好，抗热震破坏能力强，有良好的抗气态碱 金属侵蚀能力，适合作高炉炉腹、炉腰区域的内衬。作为窑具材料

36、，提高SiNSiC的抗氧化性也很重要。为进一步提高其使用寿命，沈 阳星光陶究技术公司对产品进行二次烧成，即将氮化烧成后的制品再在1650C氧化烧成， 使产品外表面形成一层致密的SiO二保护层，以阻止产品继续氧化，使其使用寿命大大提 高。这里发生的反应大致为：SiN, (s)+SiC (s) +Si (s)+702(g) -5SiO式s) +N? (g) +2N0 (g) +C0： (g)*总之，国内自“八五”攻关开展耐火材料优质化、国产化研究以来，对这种材料的 研究取得了很大的进展，产品性能已达国际先进水平。表2是国内某研究院的SiN-SiC制 品与国外产品性能的比较。表2国内外SiN-SiC

37、耐火材料性能比较指标化学组成（w）/%体积密度/(g cm-3)显气孔率/%耐压 强度 /MPa抗折强度/MPa热导率(1000)/W(m K)-1SiCSisN.,常温高温国内Si3N -SiC 砖13(1400)美国Si3N.,-SiC 砖1614354(1350)赛隆结合碳化硅（SiAlON-SiC）赛隆是由硅（Si）、铝（AD、氧（0）、氮（N）组成的化合物，其化学式为 Si-Alz0zN8-z（03Al:O3 2SiO2+SiO2+N2SiO2+Na2O-Na2SiO3A1：O3 2Si0：+SiOz+NazO-NaAlSi206NaAlS 上(VSiO 二一NaAlSiQ (纳长石

38、)Hirota Tetsuo在研究SiAlON的Z值对B -SiAlON-SiC性能的影响时发现：Z=2时材 料的常温和高温强度最大；材料的抗热震能力随着Z值强大而增强，但抗碱与抗渣性能却 随之下降。张治平、玄田哲生在研究SiAlON-SiC材料时也得到相似的结论。制备SiAlON-SiC的方法有多种,一种是将高纯Si粉、SiC、Al粉、AbOs粉和添加剂等按 一定比例混合后压制成坯体，然后在1500C左右氮化烧成。其反应式为：(6-Z) Si+Z/3A1+Z/3A12O3+ (8-Z) N:-*Si6702015(1400)美国SiAlON-SiC142134748(1350)20砖从表中常规指标看，国内产品的性能与国外产品的接近，且部分指标还优于国外产品的;而从高炉上的实际使用情况看，国内产品还需提高抗碱