第一部分 同位素地球化学原理

1、同位素地球化学基本原理及应用 “mA”, A为某元素的符号， m为其质量数，m (质量数)=Z（质子数）N（中子数）。例如：氢同位素：1H、D、3H*（T）；碳同位素：12C、13C、14 C*； 氧同位素：16O、17O、18O； 硫同位素：32S、33S、34S、36S；锶同位素：88Sr、87Sr、86Sr、84Sr。 指某种元素的各种同位素原子数相对于其原子总数的百分比。 指某种元素的两种同位素丰度之比。与同位素丰度一样，它也是用来表示天然物质中同位素含量的一种方式。习惯上把重质量数的同位素原子记作比值的分子，轻质量数的同位素原子记作比值的分母。例如：氢同位素比值为D/H；氧同位素比值

2、为18O/16O；碳同位素比值为13C/12C；锶同位素比值为87Sr/86Sr等。1. 基本概念基本概念 指某一元素样品中的两种稳定同位素的比值相对于某种标准样品对应比值的千分差值，即= 1000 () 式中的R 代表样品、标准样品的同位素比值。 泛指各种物质同位素含量（同位素丰度、同位素比值或值）的一种的称谓。 是指一系统中，某元素的各种同位素原子或分子以不同的比值分配到各种物质或物相中的作用。 某一组分中两种同位素丰度之比与另一组分的相应比值之商。 标准标准样品RRR同位素富集系数（值）同位素富集系数（值）(isotope concentration coefficient) ：BABA

3、RR同位素分馏系数同位素分馏系数()()与与值的关系值的关系 （3）Slap(Standard light Antarctic Precipitation)南极原始的粒雪样品。D SMOW = -55.50,18O SMOW = -428.51；D/H=(89.020.05)10-6, 18O/16O=1882.76610-6。 （4） PDB(Pee Dee Belemnite)美国卡罗莱纳州白垩系Pee Dee组中拟箭石制成的CO2，作为碳氧同位素标准。 PDB的13CPDB=0,18OPDB=0；13C/12C=1123.72 10-6, 18O/16O=415.80 10-5。 （5）

4、 CDT(Canyon Diablo Troilite)美国亚利桑那州Comyon Diablo铁陨石中陨硫铁相的硫同位素组成，34S/32S=0.0450045，34SCDT=0。 在不同类型的样品测定中，由于采用不同的标准样品得到不同的值，如：水的18O值是相对于标准样品SMOW，而碳酸盐的18O值是相对于PDB标准，在应用中要换算为相同标准。由质子数目相同，中子数目不同的同位素原子或化合物之间物理化学性质上的差异（热力学性质，运动及反应速度上的差异等），使得它们在自然界的各种地球化学作用过程中产生了同位素分馏。根据分馏的性质和原因分为两大类型：热力学同位素分馏和动力学同位素分馏。产生同位

5、素分馏的各种作用统称为同位素分馏效应（isotope fractionation efect）。 因热力学原因，导致系统中轻、重同位素原子或分子在化合物或物相之间发生重新分配，造成各化合物或物相中同位素组成的差异，称之为热力学同位素分馏(isotope thermodynamic fractionation)。 热力学原因有两层含意：一是轻、重同位素原子或分子的热力学性质不同，如它们的熵、焓、内能、热容等热力学参数存在着差异；二是当环境因素（主要是温度）发生变化时，一个体系内的自由能也会随之变化。当环境温度确定后，在不存在化学反应时，系统总是通过同位素交换的方式，自动调整各化合物或物相的轻、重

6、同位素原子或分子的分配比，来降低系统的自由能（E），实现系统的稳定状态。当系统的E为0，即同位素交换达到平衡时，系统的各化合物或物相的同位素组成也随之确定，这时的同位素分馏，称为热力学同位素平衡分馏。 2. 同位素分馏效应同位素分馏效应 自然界物质的同位素交换，可以通过扩散、溶解-重新沉淀和微区化学置换等方式来实现。交换可以在均质体系中进行，也可以在非均质体系中进行。在均质体系中同位素交换速度快且容易接近或达到同位素平衡。 同位素交换及热力学同位素分馏特点同位素交换及热力学同位素分馏特点（1）同位素交换反应(isotope exchange reaction) ：同位素交换是热力学同位素分馏中

7、的一种反应过程，它可用下列方程式表示： AX0+BX* AX*+BX0 例如： S18O42-+4H216O S16O42-+4H218O（2）热力学同位素分馏的特点 热力学同位素分馏过程中，不发生任何化学反应，只在不同化合物或物相之间产生轻重同位素原子或分子的重新分配，交换前后系统中的同位素原子或分子的总数保持不变； 交换只限于同一体系中不同物相或化学组分间同种元素的不同同位素原子或分子，本质上是同位素原子或分子键的断开和重新键合。交换的难易程度取决于同位素原子键或分子键的强弱、晶格能的大小和系统提供的能量； 交换是一种可逆反应过程，条件一定时，反应总是朝着平衡的方向进行。条件变化时，先前建

8、立的平衡会被破坏，又在新的交换中建立新的平衡。交换速度和平衡程度取决于系统条件的（主要是温度）变化； 在一定条件下，当平衡建立后，系统就被“冻结”，系统中各组分间的同位素组成往往出现一定的规律性变化。例如， “价态规律”或“结晶矿物序列”规律。在成岩、成矿体系中共生矿物间或矿物与流体之间常与温度存在有一定的函数关系。一种元素的同位素原子或分子，由于质量数不同而导致它们的物理化学性质上的微小差异，在化学反应或蒸发作用过程中，出现反应速度或运动速度的快慢不一，其所引起的同位素分馏，称为动力学同位素分馏(isotope dynamic fractionation)。动力学同位素分馏伴随有化学反应和物

9、相转变的发生，并且是单相不可逆的过程。 扩散过程中的动力分馏扩散过程中的动力分馏 扩散是一种物理过程。根据能量守恒可知，分子的扩散速度与其质量的平方根成反比，用方程表示为： 例如：CO2气体在扩散中， 。也就是说，质量数为44的C16O2,相对于质量数为46的C18O16O分子，其扩散速度快2.2。 扩散作用可以存在于气、液、固三种状态中，其中以气体中所引起的动力分馏最明显。氧化还原反应中的动力同位素分馏氧化还原反应中的动力同位素分馏 氧化还原反应过程是一个不可逆的化学过程。在这一过程中，由于不同质量数的同位素原子或分子，参与反应的速度不同而引起同位素分馏。反应速度的差别越大，所引起的动力分馏

10、越明显。 一般而言，氧化反应过程中，反应速度总体较快，反应物与反应产物之间的同位素分馏不太明显。但是，还原反应速度较慢，可以产生明显的同位素分馏。1221/mmVV022. 144/46/OOCOC1618216VV 蒸发、凝聚作用中的动力同位素分馏蒸发、凝聚作用中的动力同位素分馏 当液相（A）缓慢发生蒸发时，蒸气相（B）和液相（A）之间实际上达到了同位素平衡。当液相(A) 及时得到充分补充时，可以认为液相(A)原来的同位素组成保持不变。这样，液体蒸发时的同位素分馏系数，可简单地看成为轻组分的蒸气压P与重组分的蒸气压P之比，即=P/P。如果蒸发过程中，温度保持不变，那么，根据RAP/P = R

11、B的关系，则RA=RB。海水的蒸发作用就近似服从上述关系。但是，当液相(A)的量有限时，随着蒸发作用的缓慢发生，液相的量就愈来愈少，重同位素就越来越富集，这就是在温度恒定的情况下，封闭系统中的瑞利蒸馏作用。瑞利蒸馏是封闭系统下的平衡反应。它是通过产物一旦生成后，马上就从系统中分离开，从而实现同位素分馏的。如：雨滴从云中陆续形成，并不断移离云层。晶体从过冷的溶液中结晶，晶体内部与液体之间不能通过扩散达到同位素重新平衡。这样，残留的水蒸气或残留液体的同位素组成，是蒸气与水滴之间、液体与生长中晶体表面之间的分馏作用的函数。 动力学同位素分馏总是伴随化学反应和物相的转变，前者有新的反应产物出现，后者仅

12、仅是一种物理过程，它们的分馏总是一种单向的不可逆的过程； 在化学反应的动力学同位素分馏过程中，反应产物优先富集轻同位素，反应物和反应产物之间不发生同位素交换； 无论化学反应和物相的转变，动力同位素分馏本质上与同位素原子或同位素分子的质量数有关，其表现是振动频率的高低。分馏总是取决于它们的原子或分子键的强弱、晶格能的大小以及外部提供的能量，外在的表现形式是扩散、运动及反应速度的差异程度； 动力同位素分馏还取决于初始反应物的消耗程度和反应产物储存方式，即与系统开放或系统封闭有关。 动力学同位素分馏中的开放和封闭系统,也严重地影响到反应物和反应产物的同位素组成。（1）开放系统）开放系统反应物的消耗与

13、供给大致相等或消耗少于供给的体系。 开放系统的同位素组成特点：反应物的同位素组成基本保持不变，生 成物最大地富集轻同位素。 在滞水中，由于垂直混合不充分，导致水体缺氧。开始时，硫酸盐的还原细菌生长很快，但产生的H2S会很快超过这种细菌安全生存的限量量，而抑制细菌的繁殖速度，于是还原速度就减慢。反应物和生成物之间的就会发生同位素分馏。如：海洋深部，海水SO42-的供给是无限量的，其同位素组成保持不变，但沉积物中生成的SO42-同位素组成要比海水SO42-低40-60左右。反应物的补给速度远远小于反应速度的体系。封闭系统主要是对反应物而言，反应物随着反应的进行逐步减少，而反应产物则分两种情况：一种

14、是对反应产物是开放的，生成的产物迅速脱离系统，如：形成的H2S与金属阳离子结合形成硫化物沉淀。开始时反应产物最大程度地富32S，随着反应的进行，其34S逐渐增大，反应结束时，反应产物和残留反应物的34S值大大超过硫酸盐的原始34S值。另一种是对反应产物封闭的系统：反应产物生成后，没有与系统脱离。开始时，反应产物贫34S，随后逐步升高，反应结束时，接近或等于SO42-的34S值。 左图为反应残留物和反左图为反应残留物和反应产物的同位素组成与反应产物的同位素组成与反应程度应程度f的关系曲线：的关系曲线： 1为积累的反应产物的为积累的反应产物的值变化；值变化； 2为刚刚分离出的反应产为刚刚分离出的反

15、应产物的物的值变化；值变化； 3为残留反应物的为残留反应物的值变值变化；化； 同一温度条件下，共生矿物间同位素交换达到平衡时，矿物的D含量降低的顺序为：锂云母、硬柱石、金云母、绿泥石、十字石、富镁角闪石和黑云母，其中富铁角闪石和黑云母的D含量最低。 显示出：A1-OH键型矿物最富D。纯A1-OH键型矿物比纯Mg-OH键型矿物富D约 6；纯Fe-OH键型矿物比A1-OH键型矿物约贫D 70。 Suguoki等（1976）也给出类似的矿物D值递减顺序： 白云母白云母金云母金云母硬柱石硬柱石绿泥石绿泥石角闪石角闪石十字石十字石黑云母黑云母 硅酸盐矿物的氧同位素分馏与矿物的氧键类型关系密切。 Si-O

16、-Si键占的比例越高，矿物-水的18O值越大。随着矿物中的A1-OH和Mg-OH键比例增高，矿物-水的18O值逐渐减小。化学成分变化对矿物氧同位素分馏的影响。 一定温度条件下，碳酸盐矿物和石英最富氧的重同位素，而磁铁矿、钛铁矿、金红石和赤铁矿则富集16O。碳酸盐矿物从方解石、菱锰矿、菱锶矿直至毒重石，18O值逐步减少。 与氧键合的阳离子，电价越高，原子量越小，富集18O的能力越强。例如，石英比磁铁矿富18O，因为石英中的硅是四价、原子量为28，而磁铁矿中的铁是二价（或三价）、原子量为56。 富铁蒙脱石、角闪石和黑云母比富镁蒙脱石、角闪石和黑云母贫18O和D。镁方解石比纯方解石富18O。600时

17、，钙铝榴石比钙铁榴石富18O达1.68%（Taylor, 1976）。 以离子键结合的元素,一般来说一价离子的同位素效应并不显著, 例如，K、Na和Rb之间的相互替代，并不影响碱性长石的氧同位素组成。 含二价阳离子的矿物来说,金属阳离子的质量有时对矿物的氧同位素分馏起着二级控制作用。例如，对于方解石族碳酸盐矿物,在CO32-根中,C4+离子体积小、电价高,有利于在CO32-根中富集18O; 随着金属阳离子发生变化,相应碳酸盐矿物的氧同位素组成出现可检测的差别。同位素本身属变价元素,化合物价态越高越富重同位素。 例如，硫同位素,从硫酸盐(SO42-到SO2经自然硫(S0)再到硫化物(S2-)，逐

18、 渐亏损34S,其中硫酸盐最富34S,硫化物最贫34S。碳同位素也有类似,从碳酸盐(CO32-)到CO2到石墨到甲烷(CH4)逐渐亏损13C。 矿物的晶体结构有序度越高或堆积越紧密，越富重同位素。 例如，硅氧四面体在所有的硅酸盐矿物中堆积的紧密程度最高，所以石英在硅酸盐矿物中富集18O 的能力最强，18O的含量最高。 在热力学平衡条件下SiO2同质多象变体的18O富集顺序为鳞石英方英石石英石英柯石英； Al2SiO5同质多相变体中的18O富集顺序为硅线石红柱石蓝晶石。 根据ONeil等（1979）资料，矿物的18O值递减顺序排列如表所示。 又如：0时，冰比水富18O达3，富D达19.5（ONe

19、il,1968）。25时，D2O与H2O之间的18O分馏达15，表明D2O的结构更为有序。文石与方解石之间的18O值和18C值分别为0.6和1.8。蒙脱石的氢、氧同位素交换速度以比高岭石和伊利石快，原因在于蒙脱石含有层间水。Savin和Epstein（1970）发现，粘土矿物中的层间水，在室温条件下，只需几十分钟或几小时，就能与水溶液或水蒸气进行彻底的同位素交换。 制约同位素分馏的外部因素十分复杂。但是，当体系内物质的化学成分和晶体结构确定后，外部能量，尤其是温度和酸碱度的变化，对于同位素分馏起着非常重要的作用。 温度是影响同位素分馏的主导因素，温度越高，提供的能量越多，促使原子或分子的振动速

20、度加快，化合物的轻、重原子或分子组成的化学键相对容易断裂，重新键合后，不同组分之间的同位素分馏较小。相反，温度低，提供的能量只能破坏少数质量数轻的同位素原子或分子组成的化学键，导致反应物与反应产物或者参与同位素交换的组分之间出现显著的同位素分馏。 从石英与水和冰长石与2MKCL溶液在不同压力下的实验资料可以看出，压力越高，相对交换速度越快，交换的时间缩短。 与交换溶液有关的同位素分馏，总是涉及到固体物质在溶液中的溶解度，一般而言，溶液性质有利于固体物质的溶解，则同位素交换速度加快，同位素分馏程度降低。J.R.ONeil等（1967）用阿美利亚的钠长石分别与纯水、NaCl和KCl三种溶液作氧同位

21、素交换实验时发现，在KCl的溶液中，交换速度最快，而在NaCl的溶液中，交换速度最慢。据此，他们认为，同位素交换是通过溶解一再沉淀的机理来实现的，溶液中含有相同的阳离子（实验是Na+离子），产生了同离子效应，钠长石在含Na+溶液中的溶解速度减慢，进而降低交换反应的速度。所以，在NaCl的溶液中，钠长石的氧同位素交换速度最慢（见表1-2）。 Truesdell（1974）测定了不同温度（25275）和压力（1110巴）条件下的NaCl、MgCl2、CaCl2、LiCl、NaF、NH4Cl、MgSO4等溶液的氧同位素组成，结果如图1-4所示。从图看出，溶液的化学成分不同，矿物水之间的氧同位素分馏不

22、一样。因为，溶液中所含的盐分不同，水的结构会发生变化，从而影响氧同位素的分馏，在125150以外的高温区，纯水比盐溶液富18O。低于100，纯水盐溶液的分馏作用趋于零。不同盐分的溶液，分馏程度不一样。浓度不同的盐溶液，氧同位素分馏也不相同。这就是同位素交换中的盐效应。酸碱度会影响固体物质在溶液中的溶解度，进而影响化学反应和同位素交换速度及分馏程度。在大多数情况下，酸性环境比碱性环境的影响要大些，也就是说在相同温度的条件下，固体物质在酸性溶液中更容易溶解，化学反应和同位素交换速度会快些。反应速度或蒸发速度快，反应产物与反应物或者蒸发作用中气相与液相之间的分馏就小。例如：一般氧化反应的速度均高于还

23、原反应，氧化反应所造成的同位素分馏要小些，有些反应速度很慢的还原反应，往往在反应产物与反应物之间可以造成很大的同位素分馏。同样，冬季水的蒸发作用速度明显低于夏季，所以蒸气与水之间的同位素分馏也明显高于夏季。 氢元素的稳定同位素：1H和2H（D），天然平均丰度分别为99.9844%和0.0156%。 氧元素的稳定同位素：16O、17O、18O，它们的平均丰度分别为： 99.762%，0.038%， 0.200%（N.E. Holden, 1980）。 氢、氧同位素分馏方式多，分馏结果差别大。主要有蒸发、凝结作用、各种物理和化学反应过程中的动力学同位素分馏以及在水圈、岩石圈、大气圈及生物圈中不同物

24、质之间的同位素交换。水的蒸发、凝聚是自然界氢、氧同位素分馏的一种主要方式，是造成地球表面的各种水体的同位素组成有明显差别并有一定分布规律性的重要原因。水在蒸发、凝聚中，同时出现了物相的转变。4. 氢、氧、碳、硫同位素分馏机理氢、氧、碳、硫同位素分馏机理 天然水是H216O、HD16O、D216O、H217O、HD17O、D217O、H218O、HD18O、D218O等不同类型的同位素水分子的聚合体。H216O分子在水中占绝对优势，其它相对较重同位素水分子含量很少。 在蒸发过程中，轻质量数的水分子振动频率较高，当水分子从外部获得到能量，部分含轻同位素的水分子会优先离液相形成蒸气，从而蒸气相对富含

25、轻同位素，残留的液相对富集重同位素。 经历了蒸发过程的残留水和生成蒸气的氢氧同位素组成，都不同程度地偏离原始水的同位素组成。蒸发过程中的同位素分馏仅只是改变了体系内不同物相间的轻、重同位素水分子的相对含量。并不涉及各类同位素水分子内部氢氧键的断裂和重新组合。 蒸发过程中氢氧同位素组成的变化，主要与温度、湿度和系统状态有关。其变化原则上服从瑞利分馏规律。 在封闭系统中，蒸发和凝结作用的同位素（氢和氧）分馏，用瑞利方程来描述： 式中：为一定温度下，氢或氧同位素的分馏系数，f为蒸发或凝聚后的残留份数。 1(1000)1000af残留初始 由于H216O、HD16O和D216O的蒸气压差类似H216O

26、和H218O的蒸气压差，因此，在水循环的过程中，氢、氧同位素的分馏，总是按比例进行的。所以，大气降水服从如下方程： D = 8.1718O+10.56。 当水蒸发很慢时，在水汽界面处实际上已处于同位素平衡状态。如果水的蒸发是在开放条件下，即液相得到足够补充（如洋面蒸发），则可认为水的同位素组成保持不变，这时蒸气相和液相的分馏系数（）等于轻、重同位素水分子的蒸气压之比（即a = p/p）。如果在恒温条件下蒸发， 就是一个定值。据H. Craig和L.Gordon的研究（1965），温度为25时，水的平衡分馏系数为：18O = 1.009，D = 1.074。这就是说，大洋水在平衡条件下蒸发时，洋

27、面上的水蒸气的D和18O值比大洋水分别低74和9.2。但实测太平洋上空蒸气平均为D = 94，18O = 13，比平衡蒸发的理论计算值小得多，这是由于存在有动力同位素分馏的影响。 如果水的蒸发速度很快，水气之间的同位素分馏就会出现不平衡，系统的同位素分馏主要受动力同位素效应支配。空气湿度对水蒸发过程中的同位素平衡影响很大。例如，当空气中的相对湿度接近100%时，液相和蒸气相之间，由于交换作用有可能建立同位素平衡。但是，当相对湿度变低时，常常呈现不平衡蒸发。 在云蒸气凝结成雨滴的过程中，液相与水蒸气之间往往达到了同位素平衡，而且服从瑞利蒸馏规律。云中凝结的水分子没有马上从系统中分离出去而是与水蒸

28、气处于平衡状态，这是云团蒸气凝结的一种极端情况。在恒温条件下，两相之间的分馏系数保持不变。例如云中水汽凝结成雨的过程，雨滴一经形成立即从蒸气中移出，使得剩余的蒸气量不断减少，蒸气相和凝聚相中的同位素组成随着时间的推移逐渐发生贫化。 水与水蒸气之间的氢同位素分馏方程（据Majoube，1971和Merlivat，1969）为： 冰与水蒸气之间的氢同位素分馏方程为： 水与水蒸气之间的氧同位素分馏方程（据Bottinga和Craig，1969）为： 362310 ln24.844 10 /76.248 10 /52.612aTT36210 ln16.289 10 /94.5aT333210 ln2.

29、6443.206 10 /1.534 10 /aTT 细菌分解有机质或细菌氧化甲烷都会产生明显的氢同位素分馏。其特点是，产物富含轻同位素，残留物相对富D。 有机分子热裂解过程中的动力同位素分馏，在自然界很普遍。热裂解过程的氢同位素分馏与温度、裂解的时间和残留的份数等因素有关。 由于含轻同位素的功能团的断裂能较小，断裂速度较快，所以，早期的裂解产物相对含轻同位素，其初始D值可能低达-429。 植物光合作用过程中优先利用轻同位素，也会产生氢同位素分馏： 通常，在光照条件下，分馏效果较好，D（C6H12O6）值较低。植物生长速度快时，分馏效果一般较差。光合作用、呼吸作用、细菌还原硫酸盐和脱碳酸盐反应

30、等，同样会发生氧同位素动力分馏。在细菌还原硫酸盐的过程中，任何阶段残留的硫酸盐，不仅富含34S，同样也富含18O。34S的富集程度大约是18O富集程度的四倍。在变质作用中，脱碳酸盐反应会优先释放出富O18和富C13的CO2，导致残留碳酸盐的氧、碳同位素同时贫化。 气体组分、气液组分之间的同位素分馏系数可写成：气体组分、气液组分之间的同位素分馏系数可写成：A-BA-B = = A A/ / B B 根据值，根据值， 可计算出任意两种组分的同位素分馏系数。低温条件下，在H2SH2O(水)和CH4H2O(水)体系中的氢同位素交换可使水的D值增高，某些油田水的D值增高可能与此有关。 Bottinga等

31、（1977）计算的01300之间，NH3、H2O、CH4、HF、HCN、H2S、HCL和H2的系数列入表1-3。 气）气体(2OHHDHD 在常温条件下地下水与CO2和H2S、CH4发生的同位素交换很微弱，对水的D值影响不大。 CO2是地下水中常见的一种气体，CO2（气）-H2O（水）体系的氧同位素分馏系数,也可由下式求得：A-B = A/ B )(1618)(16182气气体OHOOOO 例如：计算20时CO2（气）-H2O（水）体系的氧同位素交换分馏系数，由表1-4查得 =1.1203； =1.0648，据 A-B = A/ B 式式 得： 已知20时， ，于是得： （气）2CO 即在低温

32、条件下，水的18O值较与之平衡的CO2的18O值低41左右。在地壳中有一系列地球化学作用可释放出CO2，当这些CO2进入到地下水中，同水发生氧同位素交换时，其结果可使水的18O值降低，在D-18O图上向左平移。 固/液物质之间的氢氧同位素交换，最典型的是水/岩石反应，水/岩交换反应速度和分馏程度主要受温度的控制。低温（80）时，水吸收的能量可破坏水分子内部氢氧原子键，同位素交换速度加快，趋向平衡速度加快。水/岩相互作用中的氢、氧同位素交换, 即热力学同位素分馏，是造成自然界各种物质氢、氧同位素组成差别的重要原因之一。含羟基矿物与水之间的氢同位素分馏效应，多数情况下是同位素交换反应引起的。 含羟

33、基矿物的氢同位素分馏特点是：除锂云母在450以上的高温区外，所有含羟基矿物的氢同位素组成都低于共存水。 自然界岩石中含氢矿物很少，且D值较低，因此水/岩相互作用对水的D值几乎不产生影响。水/岩相互作用是自然界氧同位素分馏的主要形式。在火成岩和变质岩中，共生矿物与水之间的氧同位素交换，经常达到或接近同位素平衡。共生矿物与水之间的氧同位素分馏程度，主要取决于温度。 某些矿物-水体系的氧同位素交换及分馏方程列于表1-5、1-66中。 地下热水18O值的升高主要取决于围岩的成分、水/岩比及其交换时间和地热水的成分。当水温高，水/岩比小时，由于同位素交换对水的D值影响不大，交换反应结果使热水的同位素组成

34、在D18O图上向右沿水平或近似水平方向飘移。这种现象称为“氧-18漂移”。在北美的一些深层热卤水中，测到氧-18漂移幅度达9。在索尔顿海地热卤水（温度达340）中氧-18漂移达15。 在火成岩和变质岩中，共生矿物之间的同位素交换，经常达到或接近同位素平衡。在这些体系中，由于矿物的成分、晶体结构、温度、晶体析出顺序、溶液性质等不一样，共生矿物的同位素分馏和平衡程度也不同。一般而言，共生矿物之间的同位素分馏程度与温度的关系很密切。温度愈高，分馏愈小，反之，分馏愈大。 Lasagea（1981）认为，矿物与流体之间的氧同位素交换，是由于扩散作用和溶解再沉淀作用引起的。当矿物与流体之间处于化学平衡时，

35、氧同位素交换主要依靠扩散机理来完成。相反，当矿物与流体之间未达到化学平衡时，氧同位素交换主要受溶解再沉淀，或由一种矿物转变成另一种矿物的表面反应机理所控制。 根据研究表明，交换速度随温度的升高而加快，随pH值的升高而降低。一般说来，酸性溶液中的交换速度要比碱性溶液中快。 碳有三种同位素：12C、13C和14C，其中14C是放射性同位素，半衰期为556830年。碳的稳定同位素丰度为：12C： 98.892%；13C ：1.108%。 硫的稳定同位素及相对丰度：32S：95.0%，33S：0.76%，34S：4.22%，36S：0.074%。 硫同位素的变化范围，与硫同位素的质量差和他的化学性质有

36、关。硫是一种变价元素，在不同环境下，可形成负价的硫化物、自然硫直至正六价的硫酸盐。一方面，这些不同的含硫化合物之间有明显的硫同位素分馏；另一方面，各种含硫化合物的稳定性和溶解度也各不相同。例如，冷水中金属硫化物很难溶解，但硫酸盐的溶解度却很大，在循环水的作用下，硫酸盐会被溶解并被带走，导致轻同位素的硫与重同位素的硫发生空间上的分离。在地质作用过程中，由于物理化学条件的变化，会发生局部地区堆积硫化物或硫酸盐，再一次使重硫和轻硫发生分离。 碳、硫均为变价元素，在同位素分馏方面有许多相似之处。 植物通过光合作用，优先利用空气中的12CO2，导致固碳反应中植物合成的有机碳富12C，未被利用的CO2相对

37、13C，这一过程伴随着较大的碳同位素分馏。光合作用引起的碳同位素分馏效应主要取决于生物化学反应机理所控制的新陈代谢作用和外界的环境因素：A、CO2浓度： CO2的浓度降低，碳同位素的分馏作用就减少。CO2的浓度在0.2%时，海生蓝绿藻的分馏作用接近于零（13C0），但淡水藻的13C值为-4。B、通风条件：Abelson和Hoering（1961）发现，CO2的浓度在9.5%时，在通风环境中生长的Chlorella，碳同位素分馏达25.8，当通风条件变差时，分馏作用减为11.3。C、pH值和温度对13C值的影响 J.A.Calder（1973）在CO2浓度分别为1.5%、0.17%和0.04%的

38、条件下，用两种pH值（7与8）和两种不同的温度（39和30）作培养海生蓝绿藻的实验。结果发现，pH值和温度对13C没有明显的影响。在此以前，Sackett（1965）曾报导，温度的影响约为0.2/。后来，Degens等（1968）认为，温度的影响大约为0.20.4/，并指出，当CO2的浓度足够时，分馏作用与温度无关。当CO2的浓度低时（0.03%），随着温度升高，藻类增殖加快，CO2的消耗量增大，才会降低碳同位素的分馏作用。D、盐度对13C值的影响不大（M.Fontuge，1978）。E、生长速度的影响 Dardue等（1976）认为，生长速度缓慢，碳同位素分馏大。因为生长速度快，细胞会争夺利

39、用CO2，如果CO2供给不足，碳同位素分馏就减小。F、生长介质的影响 厄普豪斯和卡茨（1967）发现，在D2O中生长的植物，进行光合作用时的碳同位素分馏能力明显下降。这意味着，含D植物的生态特征和生物化学方面都不同于正常的同类植物。原始烃类分子越大，热裂解时产生的甲烷越富12C；与原始烃类分子相比，热裂解的温度越高，热裂解产生分馏程度相应降低。 扩散作用和细菌作用过程中会引起动力学同位素分馏。例如，在油气运移过程中，相对富13C的极性分子（沥青等）被吸附于矿物表面或被溶解于水中，从而引起石油中相对富含12C的石腊成分升高，结果石油的13C值随运移距离的增大而降低。细菌的氧化作用，同样可使甲烷的

40、碳同位素组成发生改变。列别杰夫（1969）作过这样的实验，把细菌（Pseudomans methamica）放在甲烷中培养，结果甲烷的碳同位素组成比实验前富2-5，对C3H8的实验也发现有类似现象。这说明，细菌会优先消耗富C12的甲烷。 变质作用，在温度较高的情况下，特别在前进变质过程中发生了脱碳酸盐反应，会丢失富含13C 的CO2，从而引起变质岩的碳同位素相对亏损。碳是一种变价元素，可以形成各种不同价态的化合物。如，在岩浆温度下，碳主要以CO和COS形式出现；当熔融体富含水时，碳以CO、CO2和CH4形式出现；在热溶液中，碳主要是以CO2（水溶）、H2CO3、HCO3-、CO32-和CH4（

41、水溶）等形式出现。碳在流体中以什么形式出现，以及各种水溶含碳化合物的相对数量，取决于流体pH值、氧分压（fo2）、温度（T）和碱金属的离子强度（I）。即：式中：xi为水溶含碳化合物的克分子数。 从流体中沉淀出来的含碳矿物，其碳同位素组成受流体中各种水溶含碳化合物的相对含量、形成温度、流体中的全碳平均同位素组成（13CC）和流体所能提供的碳含量（C）等因素控制。即含碳矿物的碳同位素组成是温度、PH、fo2、I、C和13CC的函数：其计算方法与氢氧同位素相同（请参考前面所述）。硫化物氧化成硫酸盐的过程中，有两种不同的反应速度，即含轻硫的同位素分子氧化速度较快，即 硫化物氧化时，氧化速度并不受M-S

42、键的断裂控制，而是受H2S、O2和H2O 系统中的中间化合物的形成速度控制。故硫化氢或硫化物的氧化反应速度很快，甚至在低温条件下硫化物发生有机或无机氧化时，K1/K2=1.0000.003（Sakai等，1964），因此，它所引起的动力同位素分馏很小，分馏系数接近1。所以，由硫化物氧化而形成的硫酸盐，其34S值与原始的硫化物的34S值接近相等。 例如：某些矿坑水的SO42-，某些温泉水的SO42-和硫酸盐矿物，它们的34S值都相对低，并与其H2S或硫化物矿物的34S值十分相似，显然它们是由H2S或硫化物矿物氧化形成的表生硫酸盐。 黄铁矿和磁黄铁矿是火成岩和沉积岩中最常见的矿物。温度升高时，容易

43、发生水解，为成矿溶液提供硫源。水解反应如下： A、6FeS2+11H2O3Fe2O3+11H2S+SO2 (水淋滤) B、3Fes2+2H2O+6H+3Fe2+5H2S+SO2 （酸溶液分解） A 反应类型(在温度为350-550时)所产生的H2S的34S值与黄铁矿的34S大约相差1-3；而B反应类型(100时)产生的H2S的34S值与黄铁矿的34S值相差-1.0。 岩浆去气作用可以引起岩浆熔融体的硫同位素组成发生变化，其变化程度和方向取决于去气时丢失的化学成分和数量。岩浆熔融体中含硫气相组分主要有H2S和SO2，H2S相对于熔融体富32S，而SO2相对富34S。如果去气造成H2S的丢失，会使

44、熔融体的34S含量相对升高。如果去气作用导致SO2的优先丢失，则熔融体的34S会相对亏损。 这种作用出现在海底火山活动中或海水通过热的火山岩并在其中发生循环，或在高温条件下，硫酸盐离子与岩石中的Fe2+反应而还原成H2S。 硫酸盐的无机还原作用需有较高的活化能，温度一般要在250以上。由于S34O键和S32O键断裂时需要的能量不同，如果：32SO42- H232S 的反应速度为K1，34SO42- H234S的反应速度为K2，其K1/K2=1.022。可见， 32 SO42-的还原速度相对要快22，还原速度不同，可造成明显的同位素分馏。 在地表和近地表的条件下，细菌还原硫酸盐的作用普遍存在。这

45、种有机还原作用，会引起明显的硫同位素动力分馏。 SO42-（外部） SO42-（内部） APS SO32- H2S A细菌吸收SO42-(有机络合)，分馏不超过2.8； BSO42-与ATP(三磷酸月先甘)反应形成APS(脉甘-5-磷硫酸盐)和焦磷酸盐，分馏很小； CAPS与H+、Fe2+反应还原为亚硫酸盐，在25时，可以产生25的分馏； DSO32-与H+或Fe2+反应，可以产生明显的分馏。 一般说来，还原硫酸盐的速度越快，分馏程度就越差。还原速度很快时，几乎或者根本不发生同位素分馏。当还原速度下降时，分馏效应就会随之增大。1. 基本概念基本概念不稳定的原子核自发发射出不稳定的原子核自发发射

46、出、粒子和能量的现象称粒子和能量的现象称为放射性。为放射性。能自发衰变或裂变的同位素原子。能自发衰变或裂变的同位素原子。一种放射性同位素自发一种放射性同位素自发转变为另一种元素同位素原子转变为另一种元素同位素原子的过程，称为的过程，称为放射性同位素衰变放射性同位素衰变。 放射性同位素衰变速率（dN/dt）与现有母体原子数(N)成正比。 其表达式则为： 等式可写成： 式中：为衰变常数，代表单位时间内母体原子的衰变几率；“-”表示母体原子的数量随时间的增加而减少。 对上式积分得： 其指数方程为： 式中：N0为t0时母体同位素原子数，N为经t时间衰变后所剩余的母体同位素的原子数。公式表示的物理意义是

47、：称为放射性衰变基本定律。 根据衰变前后同位素原子数目不变的原则,则N0 = N + D。代入上式得： 其意义是：这里所指的是封闭体系的单阶段衰变。 由于衰变常数（）的数值很小，实际使用中常常引入半衰期T1/2的概念。所谓 半衰期（T1/2）与衰变常数（）的关系为： 放射性衰变有单阶段和多阶段衰变之分。，就是放射性母体仅经历一次衰变，就直接变为稳定的子体，没有中间放射性子体产物。但是，象238U 、235U、232Th 等在放射性衰变系列中有中间放射性子体产生，这些中间放射性子体不仅因上一代放射性母体衰变而积累，而且也因自身的不断衰变而减少。经过相当长一段时间后，就会达到动态平衡状态，即单位时

48、间内母体同位素衰变产生的子体同位素与该子体同位素衰变掉的原子数相等，即： 1、2、n和N1、N2、Nn分别为第一、第二、第n个放射性同位素的衰变常数和相应的同位素原子数。处于这种状态的放射性衰变，称之为放射性平衡。 （1）87Sr/86Sr = 0.7119；86Sr/88Sr =0。1194；84Sr/88Sr =0.0068 (Nier,1938)；（2）87Sr/86Sr = 0.710140.00020(美国国家标准局)；（3）88Sr/86Sr = 8.375209(同位素质谱测定校正值)。 原始地幔（PM或RSE）现代的（t=0）同位素组成是参考陨石的同位素组成和地幔演化趋势推测出

49、来的： 87Sr/86Sr=0.70450.7050地壳的平均87Sr/86Sr值约为0.7180.020。 的原子序数为37，原子量为85.4677，位于元素周期表第五周期第IA，离子半径为1.48，属碱金属元素，以类质同象的方式分布在含钾矿物中。在岩浆作用中，铷趋向于富集在岩浆分异作用的晚期。 铷有两种同位素：85Rb和87Rb，其同位素平均丰度分别为72.17%和27.83%。87Rb为放射性同位素，它通过- 衰变转变成87Sr，即 87Rb87Sr+-+-+Q （-负粒子，-反中微子，Q衰变能，0.275MeV）。 87Sr的演化与铷的地球化学性质及87Rb的衰变直接有关。 在元素周期表上为第五周期第A族，属碱土金属元素。原子序数为38，原子量为87.62，离子半径为1.13 ，以类质同象的方式分散在含钙矿物中。在岩浆分异过程中，铷富集在残留的岩浆中最后进入含钾矿物，锶则富集在早期形成的斜长石中。Rb/Sr比随岩浆分异程