第十二章含氮化合物1

1、含含 氮氮 化化 合合 物物) 硝基化合物硝基化合物ii) 胺胺（脂肪胺（脂肪胺/芳香胺芳香胺/季铵季铵盐和季铵碱）盐和季铵碱）iii)重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物iv)腈腈/异腈异腈/异腈酸酯异腈酸酯 1、no2还原为还原为nh2的反应及硝基对芳环邻的反应及硝基对芳环邻对位基团的影响对位基团的影响2、不同胺的碱性强弱比、不同胺的碱性强弱比较较3、用不同的方法鉴别、用不同的方法鉴别、分离伯、仲、叔胺分离伯、仲、叔胺4、保护氨基的方法、保护氨基的方法本次课重点本次课重点第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合

2、物 cn，cn，cn，nn，nn，no，no及及nh键键 第一节第一节 硝基化合物硝基化合物硝基化合物的通式：硝基化合物的通式： rno2或或arno2 noono0.122nmno-ono-o+芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物1、制备、制备no2 (c2h5)3n c2h5nh2水中水中pkb 3.06 3.25 3.36r+nhoh2hoh2hoh2r3+n hoh2r2+nhoh2hoh2nhh nh2（2）芳香族胺的碱性）芳香族胺的碱性近似于近似于p-共轭共轭rnh2nh3nh2nh2och3nh2nh2no2nh2no2no2ch3-c-nh2och3ch2nh2(ch3)4n+oh

3、-季铵碱脂肪胺氨芳胺酰胺季铵碱脂肪胺氨芳胺酰胺练习练习2： 比较各组化合物的碱性，按碱性由强到弱排序比较各组化合物的碱性，按碱性由强到弱排序1、苯胺、苯胺、甲胺、甲胺、三苯胺、三苯胺、n-甲基苯胺甲基苯胺2、丙胺、丙胺、2-氨基氨基-1-丙醇、丙醇、3-氨基氨基-1-丙醇丙醇4、苯胺、苯胺、对氯苯胺、对氯苯胺、对硝基苯胺、对硝基苯胺、对溴苯胺、对溴苯胺、 对甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、2，4-二硝基苯胺二硝基苯胺3、丙胺、丙胺、3-氯丙胺、氯丙胺、1-氯丙胺、氯丙胺、2-氯丙胺氯丙胺 -ch3nh2ch3nh3ch3nh2+hclcl+-或（)hcl成盐：成盐：（二）烷基化和酰基化（二）烷基化和

4、酰基化1、烷基化、烷基化nh2nh2h2so4+h2so4强酸弱碱盐强酸弱碱盐遇强碱遇强碱 用途：分离提纯！用途：分离提纯！伯卤代烃和有活泼伯卤代烃和有活泼卤原子的芳卤化物卤原子的芳卤化物醇、醇、 酚酚胺胺遇到遇到rnh2.+rch2clrnh2ch2r+cl-rnh(ch2r)2+cl-rch2clnaohrnhch2rnaohrn(ch2r)2rn(ch2r)3+cl-仲胺仲胺叔胺叔胺季铵盐季铵盐2、酰基化、酰基化注意用途注意用途仲胺的反应类似！仲胺的反应类似！叔胺无此反应！叔胺无此反应！用途一：用途一：鉴定伯胺仲胺。鉴定伯胺仲胺。(多数为结晶固体，经熔多数为结晶固体，经熔点测定可推断出原

5、来的胺点测定可推断出原来的胺)r-nh-hr-c-o-c-roo+or-c-nhr用途二：用途二：与叔胺分离。与叔胺分离。( (酰胺不与酸作用成盐，叔胺能）酰胺不与酸作用成盐，叔胺能） r-conhrr-conr2h+ or oh-rnh2r2nh+ rcoohcl练习练习3：用化学方法分离提纯：用化学方法分离提纯三乙胺三乙胺二乙胺二乙胺乙酐乙酐稀稀hcl多次多次提取提取ch3con(c2h5)2液体液体(c2h5)3nhcl(盐盐)水层水层ch3con(c2h5)2油层油层用途三用途三：在芳胺的氮原子上引人酰基。在芳胺的氮原子上引人酰基。 一是引入永久性酰基。一是引入永久性酰基。 二是引人暂

6、时性的酰基起保护氨基或二是引人暂时性的酰基起保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。降低氨基对芳环的致活能力。在酰基化中，有一个重要的分离和鉴别胺类的反应在酰基化中，有一个重要的分离和鉴别胺类的反应 兴斯堡（兴斯堡（hinsberg）试验法）试验法no2fe/hclnh2nhcoch3nh2乙酐乙酐h+ or oh-磺酰化试剂：对甲基苯磺酰氯磺酰化试剂：对甲基苯磺酰氯-s-clh3coo（tscl）-s-ohh3coo（tsoh）或：苯磺酰氯或：苯磺酰氯-s-cloornh-hr2n-h鉴别：鉴别：分离提纯：分离提纯：混混合合胺胺第一步：加入第一步：加入(tscl+naoh+h2o)不反应（油状物

7、）不反应（油状物）第二步：过滤第二步：过滤r rn nh h2 2r r2 2n nh hr r3 3n nt ts sc cl l-s-nhrh3coo-s-nr2h3coo沉沉淀淀（仲仲胺胺）h h+ +n na ao oh h蒸蒸馏馏仲仲胺胺水水相相（伯伯胺胺）h h+ +n na ao oh h蒸蒸馏馏伯伯胺胺naoh不溶于碱不溶于碱溶于碱中溶于碱中提取提取油状物蒸出油状物蒸出（叔胺）（叔胺） ( 固体固体) (固体固体)（三）亚硝化（三）亚硝化分解分解n2+r+ +x-r-nn:x-+nano2hclrnh2arnh2r2nharnhrr3narnr2rohn2h2o00c00car

8、n n+cl-h2oarohn2r2no（黄色油状液体）（黄色油状液体）arnn=or（黄色油状液体）（黄色油状液体）不反应（无明显现象）不反应（无明显现象）绿色固体绿色固体正丁胺正丁胺二乙胺二乙胺二甲乙胺二甲乙胺练习练习4：nano2/hcl0n2气泡气泡黄色油状液体黄色油状液体无现象无现象（四）氧化反应：芳胺很容易被氧化，其过程复杂。（四）氧化反应：芳胺很容易被氧化，其过程复杂。nh2k2cr2o7h2so4漂白粉漂白粉溶液溶液空气空气mno2h2so4被氧化为带颜色的物质被氧化为带颜色的物质oo苯醌（橙黄色）苯醌（橙黄色）苯胺黑（黑色染料）苯胺黑（黑色染料）显紫色（可用于苯胺的鉴别）显紫

9、色（可用于苯胺的鉴别） 芳胺容易被氧化，要想氧化芳胺环上的其它官能团芳胺容易被氧化，要想氧化芳胺环上的其它官能团而不损害氨基，就必须先将氨基而不损害氨基，就必须先将氨基“保护保护”起来。起来。 保护氨基的方法：先进行酰基化反应，待其它反应保护氨基的方法：先进行酰基化反应，待其它反应完成后，再将酰基水解掉。完成后，再将酰基水解掉。提醒：此方法常用，请记住！提醒：此方法常用，请记住！nhcoch3ch3nh2coohnh2ch3(ch3co)2onhcoch3coohkmno4h2oh+ or oh-第三十一讲第三十一讲总结总结一、重点掌握一、重点掌握no2还原为还原为nh2的反应的反应二、熟练判断不同胺的碱性强弱二、熟练判断不同胺的碱性强弱三、会用不同的方法鉴别、分离伯、仲、叔胺三、会用不同的方法鉴别、分离伯、仲、叔胺四、用什么方法保护氨基？四、用什么方法保护氨基？注意酰基化注意酰基化兴斯堡反应兴斯堡反应季铵碱脂肪胺氨芳胺酰胺季铵碱脂肪胺氨芳胺酰胺反应反应还原剂还原剂一、比较碱性强弱（排序）一、比较碱性强弱（排序）1、nh3、c2h5nh2、phnh2、ph2nh、(c2h5)2nh2、phnh2、(ch3)4n+oh-、n