第7章-重量分析法

1、下一页下一页返回返回退出退出分析化学第7章 重量分析法和沉淀滴定法Gravimetry and Precipitation Titrametry返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出重量分析法基本内容和重点要求F了解重量分析法的特点、分类；F掌握重量分析中对沉淀的要求及沉淀条件的选择；F掌握重量分析实际应用及相关计算。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出第7章 重量分析法和沉淀滴定法-1 重量分析重量分析概述-2 重量分析对沉淀的要求-3 沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素-4 影响沉淀纯度的因素-5 沉淀的形成与沉淀的条件-6 重量分析的计算和应用示例-7 沉淀滴定法

2、概述沉淀滴定法概述-8 银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定-9 沉淀滴定法的应用沉淀滴定法的应用返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出-1 重量分析重量分析概述一、方法介绍二、分类三、方法特点返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出一、方法介绍 重量分析法：用适当的方法先将被测组分与试样中其他组分分离，转化为一种纯粹的、化学组成固定的化合物，然后称量，据化学因数计算该组分的含量。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出6分类分类以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础基础 的定量分析方法的定量分析方法 （仪器分析（仪器分析-电

3、分析电分析）沉淀法沉淀法和汽化法和汽化法热重量法热重量法在程序控制温度下，测量物质质量与温在程序控制温度下，测量物质质量与温度的关系的一种定量分析技术。度的关系的一种定量分析技术。（仪器分析（仪器分析-热分析）热分析）电重量法电重量法二、分类上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出加入沉淀剂，使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，经过滤、洗涤、干燥、灼烧、称重、计算待测组分的含量，如Ba2+ + SO42- = BaSO4 1. 沉淀法（重点）返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出2.汽化法（挥发法） 待测组分转变为气体逸出，据试样减少质量计算；或将逸出气体用适当吸收剂吸收，据吸收剂增重

4、质量计算。如“烧失量”测定，CaCO3 = CaO + CO2 再如石英岩中二氧化硅的测定，是在白金器皿中用氢氟酸处理,使硅形成四氟化硅而挥发,以差减法测得其中二氧化硅的含量。SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出9应用应用主要应用于含量不太低的主要应用于含量不太低的Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta的精确分析的精确分析上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出-2 重量分析对沉淀的要求一、沉淀形式与称量形式二、对沉淀形式的要求三、对称量形式的要求四、沉淀剂的选择返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回

5、退出退出111.沉淀重量法的分析过程沉淀重量法的分析过程试样试样沉淀剂沉淀剂沉淀型沉淀型沉淀沉淀过滤过滤洗涤洗涤或烘干或烘干称量型称量型一、沉淀形式与称量形式一、沉淀形式与称量形式上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出12沉淀形式沉淀形式Mg2MgNH4PO46H2O 过滤灼烧称量形式称量形式Mg2P2O7洗涤SO42-BaSO4过滤洗涤灼烧BaSO4不一致一致2.沉淀形式与称量形式结论结论：沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同：沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出 对沉淀的要求 例如：例如：0.1000g Al3+ Al3+ + NH3 Al(O

6、H)3 Al2O3 0.1888g Al3+ 8-羟基喹啉羟基喹啉 (C9H6NO)3Al 1.704g 1对沉淀形式的要求 2对称量形式的要求 %16. 01001888. 00002. 0%012. 0100704. 10002. 0上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出-3 沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素一、沉淀平衡，溶度积二、影响沉淀溶解度的因素返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出溶解度溶解度 solubility在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。溶解达到平衡时所溶解

7、的最大量。注意：分析浓度、溶解度注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度及平衡浓度 的区别。的区别。例：CaF2 = Ca2+ + 2F-H+HF2C2CacasHFFFcs2一、沉淀平衡，溶度积一、沉淀平衡，溶度积上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出（1）MmAn型微溶化合物的溶解度型微溶化合物的溶解度S mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度为分子形态的溶解度，固有溶解度S mol/L 为离子形态的溶解度为离子形态的溶解度通常情况下， S很小，S SMmAn(s)MmAn (L)mM n+ + nA m-SmSnSS = S+ SmMSnnmAMS nAm上一页上一页下一页下一页返

8、回返回退出退出（2）活度积与溶度积）活度积与溶度积MA (s)M n+ + A n-SSMAAMaaaK 1AMaaMAspAMKaaK,mAAnMMAaMa,mnAMMAspAMKMAspAMK,活度积常数溶度积常数,mnMAspAMK)(,TfKMAsp),(,ITfKMAsp重量法测定，过量沉淀剂，重量法测定，过量沉淀剂，I 较大，用溶度积较大，用溶度积 计算；求溶解计算；求溶解度（在纯水中），用活度积度（在纯水中），用活度积 计算。计算。上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出181. 1:1型沉淀型沉淀BaSOBaSO4 42. MmAn型沉淀型沉淀MmAn02402(42SOBaB

9、aSOBaSSS 水）水）4BaSO,spKS 忽略忽略AgCl,spKS mM + nAnmnmnmnmspsnm)ns()ms(AM Knmnmspnm KS上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出2021-7-2619（3 3）分子的条件溶度积）分子的条件溶度积MAM + AHOHLAMspAMspAMAMKK spsp,AMspspKKKK大大于于由由于于副副反反应应的的发发生生，使使 nmnnmmsp KS上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出20二、影响沉淀溶解度的因素二、影响沉淀溶解度的因素上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出1、同离子效应、同离子效应沉淀反应平衡后，如果向

10、溶液中加入某种构晶离子，沉淀的沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度减小。溶解度减小。同离子效应是由于吕查得里平衡移动原理造成的。MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnS+ CMnmnAMspAMKm,nmMnsCms)() （nnmMsnCnmMAMspCKnSnm,1上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出22例例1： Ba2+ SO42- BaSO4 (Ksp= 8.7 10-11)(1) 当加入与当加入与Ba2+等量的稀等量的稀H2SO4 ；(2) 加入过量的稀加入过量的稀H2SO4 使溶液使溶液中中SO42- = 0.010molL-1时时,问问:BaSO

11、4损失多少克？（损失多少克？（V200mL）解解: :(1)(2)112008.7102330.00040,41000mgmg411,91248,7 108.7 100.010sp BaSOmol LSOKS92008.7 10233.390.00041000mgm上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出2021-7-2623讨论讨论：（1）过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子 的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 （2） 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应配位副反应, 而使溶解度增

12、大而使溶解度增大 沉淀剂用量：沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30% 上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出242.盐效应盐效应( (salt effect) ) 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。种现象称为盐效应。AgCl在NaCl溶液中的溶解度过量NaCl03.410-39.210-33.610-23.510-15.010-1AgCl溶解度 1.210-57.210-79.11

13、0-71.910-61.710-52.810-5从上表可以看出，沉淀剂过量的多少会导致不同效应：从上表可以看出，沉淀剂过量的多少会导致不同效应：过量较少时，同离子效应显著过量较少时，同离子效应显著；过量较多时，则盐效过量较多时，则盐效应起主要作用应起主要作用，而且有些难溶物还会形成络合物或酸，而且有些难溶物还会形成络合物或酸式盐，使溶解度增大。式盐，使溶解度增大。上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出25盐效应曲线盐效应曲线S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01KNO3 / (molL-1)BaSO4AgCl强电解质的浓度与电荷越高，影响越严重强电解质的浓度与电荷越

14、高，影响越严重。上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出3. 酸效应酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。CaC2O4 Ca2+ + C2O42-H+HC2O4-H2C2O4沉淀反应沉淀反应应在应在pH56进进行行返回返回)(42 42HocspspKKOCCa上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出27图示图示溶液酸度对溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响溶解度的影响CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+H+ H2C2O4上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出酸效应（不同类型影响

15、不同）沉淀是弱酸盐，酸效应不利于沉淀的完全，如MgNH4PO4、CaC2O4、CaCO3、CdS等；沉淀是强酸盐，酸效应对沉淀的溶解度影响不大，如AgCl、BaSO4等；沉淀本身是弱酸，酸效应有利于沉淀完全，如SiO2nH2O、 WO3nH2O等。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出4. 络合效应溶液中的络合剂与构晶离子形成络合物，使沉淀溶解度增大，甚至沉淀完全溶解。AgCl Ag+ + Cl-NH3Ag(NH3) +Ag(NH3)2+Cl-AgCl2 -AgCl32-AgCl43-Cl-既是沉既是沉淀剂，也淀剂，也是络合剂是络合剂返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出2

16、021-7-26305. 温度的影响温度的影响 溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。升高而增大。 6. 溶剂的影响溶剂的影响 离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。例：在例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度的溶解度。 7. 沉淀颗粒大小和结构的影响沉淀颗粒大小和结构的影响 沉淀颗粒沉淀颗粒小小，总表面积大，溶解度大。，总表面积大，溶解度大。陈化：将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体陈化：将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体大晶体，大晶体，有利于

17、过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出影响沉淀纯度的因素共沉淀 coprecipitation后沉淀 postprecipitation吸附 adsorption包藏 occlusion混晶 mixed crystal-4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。称为共沉淀。是重量分析中最重要的误差来源之一。是重量分析中最重要的误差来源之一。上一页上一页下一页下

18、一页返回返回退出退出1.表面吸附表面吸附上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出 上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出 吸附量与下列因素有关：（1）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸附严重。（2）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。（3）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。* 减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出2021-7-26352、混晶、混晶 存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结

19、构存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶 减小或消除方法减小或消除方法 将杂质事先分离除去；将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子1.例：例：BaSO4与PbSO4 ，AgCl与AgBr 同型混晶同型混晶2. BaSO4中混入KMnO4（粉红色粉红色） 异型混晶异型混晶上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出3. 吸留或包藏在沉淀过程中，如果沉淀剂浓度较大，加入又较快，沉淀生成太快，则：表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖

20、，使杂质被吸留在沉淀内部，引起共沉淀，称为吸留。母液被包藏在沉淀之中的现象为包藏。吸留或包藏引起沉淀不纯无法洗去，可借改变沉淀条件、沉淀陈化或重结晶的方法来避免。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出二、后沉淀（ Postprecipitation ）被测组分沉淀结束后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象称为后沉淀。沉淀多发生于该组分的过饱和溶液。 例如在Mg2+存在时，用C2O42-沉淀Ca2+，CaC2O4晶体表面吸附C2O42-，使表面附近C2O42-浓度增加，Mg2+C2O42- Ksp，MgC2O4后沉淀在CaC2O4表面上。返回返回上一页上一页

21、下一页下一页返回返回退出退出后沉淀引入杂质的程度有时比共沉淀要严重的多，且沉淀的量随放置时间延长而加多，故应避免或减少。主要办法：缩短沉淀与母液共存时间，沉淀完毕，立即过滤。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出39上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出2021-7-2640三、获得纯净沉淀的措施1）选择适当分析步骤）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽。如将Fe3+还原成Fe2+ 3）选择合适的沉淀剂）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀

22、条件）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出一、沉淀的类型二、沉淀的形成三、沉淀条件的选择-5 沉淀的形成与沉淀的条件返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出一、沉淀的类型晶型沉淀（Crystalline Precipitate）：由较大沉淀颗粒组成、内部排列规则、结构紧密、极易沉降于容器底部。有粗、细之分，如MgNH4PO4粗晶型沉淀，BaSO4细晶型沉淀。非晶型沉淀（ Amorphous Precipitate） ：由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成、沉淀颗粒的排列

23、杂乱无章、其中包含大量数目不定的水分子、体积庞大的絮状沉淀、不易沉降于容器底部。如Fe2O3nH2O、SiO2nH2O。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出二、沉淀的形成F形成过程：构晶离子构晶离子成核作用成核作用晶核晶核成长成长沉淀颗粒沉淀颗粒定向定向速度大于速度大于聚集聚集速度速度聚集聚集速度大于速度大于定向定向速度速度晶型沉淀晶型沉淀非晶型沉淀非晶型沉淀返回返回晶核形成晶核长大上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出晶核的长大：生成晶型沉淀或非晶型沉淀晶型沉淀或非晶型沉淀取决于取决于聚集速度与定向速度的相对大小聚集速度沉淀颗粒聚集为更大的聚集体的速度，与溶液的相对过饱和度有关

24、（主要由沉淀条件决定）。见槐氏经验公式。定向速度构晶离子按一定的晶格排列形成大晶粒的速度，与物质的性质有关，极性较强的盐类，具有较大的定向速度。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出槐氏（Von Weimarn）经验公式sscKQ集聚速率cQ加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度s沉淀物质的溶解度cQ-s沉淀开始瞬间的过饱和度 K常数，与沉淀的性质、介质、温度等因素有关溶液的相对过饱和度越小，集聚速度越小，越有利于形成晶型沉淀。且相对过饱和度越小，分散度越小，形成的晶核数目越少，得到大（颗粒）晶型沉淀；反之得到小晶型沉淀。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出三、沉淀条件的选择1.晶

25、型沉淀的沉淀条件2.非晶型沉淀的沉淀条件返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出1. 晶型沉淀的沉淀条件稀稀降低溶液的相对过降低溶液的相对过饱和度，使聚集速饱和度，使聚集速度小，形成大颗粒度小，形成大颗粒结晶（易洗涤，且结晶（易洗涤，且比 表 面 小 ， 吸 附比 表 面 小 ， 吸 附小）；杂质浓度小，小）；杂质浓度小，减小共沉淀现象。减小共沉淀现象。热热增大沉淀的增大沉淀的溶解度，降溶解度，降低溶液的过低溶液的过饱和度；减饱和度；减少杂质的吸少杂质的吸附量。附量。陈陈沉淀与母液放沉淀与母液放置一段时间，置一段时间，小颗粒晶体逐小颗粒晶体逐渐溶解，大颗渐溶解，大颗粒晶体进一步粒晶体进

26、一步长大，晶体结长大，晶体结构更完整，沉构更完整，沉淀更纯净。淀更纯净。避免局避免局部相对部相对过饱和过饱和度太大。度太大。慢慢 搅搅返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出沉淀方法均相沉淀法 通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。 目的：获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出2. 非晶型沉淀的沉淀条件浓浓减小离子减小离子的水化程的水化程度，形成度，形成沉淀含水沉淀含水量少，体量少，体积较小，积较小，结构较紧结构较紧密。密。不陈化不陈化沉淀完毕，沉淀完毕，沉淀下沉，沉淀下

27、沉，趁热过滤。趁热过滤。避免沉淀在避免沉淀在放置后逐渐放置后逐渐失去水分而失去水分而聚集紧密，聚集紧密，吸附的杂质吸附的杂质难以洗去。难以洗去。电解质电解质中和胶体中和胶体微粒的电微粒的电荷，降低荷，降低水化程度，水化程度，防止胶体防止胶体溶液的形溶液的形成成搅搅减减小小杂杂质质的的吸吸附附增增大大聚聚集集速速度度快快热热促进沉淀促进沉淀凝聚，防凝聚，防止形成胶止形成胶体溶液，体溶液，减少沉淀减少沉淀对杂质的对杂质的吸附。吸附。返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出-6 重量分析的计算和应用示例一、重量分析结果的计算二、应用示例返回返回上一页上一页下一页下一页返回返回退出退出F重量分析：依称量形式的质量计算待测组分的含量。需用到换算常数换算因数。F换算因数（或化学因数）F：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比。待测组分 称量形式换算因数FCl-AgClMCl-/MAgCl=0.2474SBaSO4MS/MBaSO4=0.1374MgOMg2P2O72MMgO/MMg2P2O7=0.3622一、重量分析结果的计算系数返回返回上一页上一页下一页下一