第三章 晶体对X射线的衍射(2011)

1、第三章 晶体对X射线的衍射3.1 衍射方向衍射方向确定衍射方向的基本原则:光程差为波长的整倍数一维点阵的单位矢量为a（即周期为|a|），入射X光单位矢量为S0，散射单位矢量为Sh为衍射级数，其值为0，1，2 = AB DC = h3.1.1 Laue方程ABCDa 0 aS0Sa (cos a - cos a0 ) = h若X射线垂直于一维点阵入射， 即 a0 = 90 ，上式成为a cos a = h底片底片原子列（一维点阵）原子列（一维点阵）h=2 h=1 h=0 h=-1 h=-2aa (cos a - cos a0 ) = h二维点阵：按周期a，b分别沿X、Y轴构成原子网面。衍射方向发

2、生在以X轴和Y轴为轴线的两族衍射锥的相交线上，衍射线为一系列双曲线。衍射图像为双曲线的交点（衍射斑点）。a (cos a - cos a0 ) = hb (cos b - cos b0 ) = ka (S - S0) = hb (S - S0) = kSSS0OXY a a0 b b0类似地，有二维Laue方程：三维点阵：按周期a，b，c分别沿X、Y、Z轴构成原子立体网。a (cos a - cos a0 ) = hb (cos b - cos b0 ) = kc (cos c - cos c0 ) = l三维Laue方程:三方程同时满足：X轴、Y轴、Z轴为轴线的三个衍射圆相交，衍射方向是三圆

3、锥公共交点的方向。除上述三个方程外，还有另一个约束方程，对直角坐标系有：cos2+coscos2=1。 a (S - S0) = hb (S - S0) = kc (S - S0) = lS0OSXYZ)()(*0lckbhaSS*lckbhaHhkl3.1.2 劳埃方程在反射球上的表达HSS/ )(0Laue方程HS/S0 /CO1/hklS/S0/Hhkl反射球反射球倒易阵点倒易阵点1/2hklACOPS0 /S /Hhkl入射方向入射方向(hkl)晶面族晶面族hklhklH/sin2hklhkldH/1sin2hkld3.1.3 Bragg方程 2d sin = nddd衍射发生时光程差

4、必须为波长的整倍数AOB=AO+OB = 2dsinn为整数，一般为1d 为晶面间距 2d sin = sin21dsin12dsin的最大值为1，可知最小测定d尺寸为/2，理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个m入射线和衍射线之间的夹角为2 ，为实际工作中所测的角度，习惯上称2角为衍射角，称为Bragg角。 O2 (a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。(b)虽然Bragg借用了反射几何，但衍射并非反射，而是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。(1)X射线衍射与可见光反射的差异别射线衍射与可见光反射的差异别关于关于Bragg方程的讨论方

5、程的讨论1212BChkldhklA有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光(2)布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件平面波平面波球面波球面波粒子对X光的散射是全方位的3.1.3 Ewald 作图法S/ S0/ S0/只有一个，而S/有无数个，s也有无数个。其中绝大多数s不能发生衍射,只有符合条件的s能够发生衍射根据Laue方程： hkld1sin2|hklH即 = 2dhkl sin 时产生衍射HS/S0 /故Hhkl代表了一组衍射信息:一组晶面(hkl)该组晶面的间距为1/|s|=/2sin该晶面对X光的衍射角为2强度信息（下一节）矢量的要素是

6、方向与长度，起点并不重要，以入射单位矢量S0/起点C为中心，以1/为半径作一球面，使S0/指向一点O，称为原点。该球称为反射球（Ewald 球）S/S0 /2 COsEwald 球入射、衍射单位矢量的起点永远处于C点，末端永远在球面上。随2的变化，散射单位矢量S/可扫过全部球面。s的起点永远是原点，终点永远在球面上S/S0 /2 COS/S/sss2 2 )2/()1()2/(sinhkld s球面上各点都符合球面上各点都符合Bragg方程，即都符合衍射条件方程，即都符合衍射条件1/2hklACOPS0 /S /s使Ewald球的原点与倒易晶格的原点重合，凡是处于球上的倒易点均符合衍射条件。若

7、同时有m个倒易点落在球面上，将同时有m个衍射发生，衍射线方向即球心C与球面上倒易点连线所指方向。 CO1/hklS/S0/s如果没有倒易点落在球面上，则无衍射发生。为使衍射发生，可采用两种方法。CO1/hklS/S0/s即固定Ewald球，令倒易晶格绕O点转动，(即样品转动)。必然有倒易点 经 过 球 面（转晶法的基础）。CO1/hklS/S0/使晶体产生衍射的两种方法使晶体产生衍射的两种方法(1)入射方向不变，转动晶体入射方向不变，转动晶体s(2)固定晶体固定晶体(固定倒易晶格固定倒易晶格)，入射方向围绕，入射方向围绕O转动转动(即转动即转动Ewald球球)Sphere of reflect

8、ionhklS/S0/C1/2OLimiting spheres极限球接触到Ewald球面的倒易点代表的晶面均产生衍射两种方法都是绕O点的转动，实际上是完全等效的2hkld的晶面不可能发生衍射转动中Ewald球在空间画出一个半径为2/的大球，称为极限球。极限球规定了检测极限，与O间距 2/的倒易点，无论如何转动都不能与球面接触Sphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting spheres极限球关于点阵、倒易点阵及Ewald球(1) 晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。(2)

9、倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。(3) Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线在晶体中的衍射，故成为有力手段。(4) 如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a

10、) 体心立方 aFe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 体心立方 Wa=b=c=0.3165 nm(d) 体心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm(e) 面心立方：gFe a=b=c=0.360nmIntensity (%)35404550556065707580859095100105110115120010203040506070809010

11、01,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,1 3,1,0Intensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,2 2,0,22,2,00,1,31,0,30,3,1 1,3,03,0,13,1,0Intensity (%)35404550556065707580859095100105110115120010203040506070809010

12、0(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0 图3- X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系 (c) 体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm3.2小晶体衍射线的强度小晶体衍射线的强度衍射线有三个要素：衍射方向，衍射强度，衍射线形学习强度三理由：1. Bragg方程仅确定方向，不能确定强度，符合Bragg方程的衍射不一定有强度2. 不同衍射线有不同强度，了解强度有助于指标化3. 了解强度有助于了解晶格组成 22cos122

13、4240RcmeIIeO点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：3.2.1 一个电子的散射一个电子的散射e：电子电荷 m：质量 c：光速I0ROP2 偏振因子或偏振因子或极化因子极化因子eaIZI2实际上原子中的电子云是按照电子云状态分布在核外空间的，不同位置电子散射波间存在位相差。因X射线的波长与原子尺度为同一数量级，这个位相差不可以忽略。3.2.2一个原子的散射一个原子的散射若原子序数为Z，核外有Z个电子，故原子散射振幅应为电子的倍。eaIfI2因此eaAAf射波的振幅一个自由电子的相干散的振幅一个原子的相干散射波0 0.5 1 1.5

14、210 8 6 4 2 0 2(sin) / ( -1) atomic scattering factor f(s) oxygen carbon hydrogenf 相当于散射X射线的有效电子数，f Z ，称为原子的散射因子，随2(sin) / 变化3.2.3 单位晶胞对单位晶胞对X射线的散射射线的散射振幅一个电子的相干散射波散射波的振幅之和晶格内全部原子的相干F与 I原子f 2Ie类似定义一个结构因子F：I晶胞|F|2IeA晶胞|F| Ae晶格对X光的散射为晶格每个原子散射的加和。但并不是简单加和。每个原子的散射强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个原子相对于原点的位相差。/2)(xiefe

15、AxAx为光程差，则2x/为位相差rs2)(ieiefeAfeAxA由上一节 = (S-S0) rrs2则一个原子的散射振幅一个原子的散射振幅jjjjjjlwkvhulkhwvu321321bbbaaarsrs2)(iefeAxAOAssS/S0/rS0/S0/r为实空间中j原子的位置矢量321aaarjjjwvus为倒易空间中倒易点的矢量321bbbslkh不同原子的振幅：)2exp(111rsifAAe)2exp(222rsifAAe)2exp(jjejifAArs)2exp(jjejifAArsjijHKLefFrs2|A晶胞|F|Ae两边通除以自由电子的振幅Ae：jjjlwkvhurs

16、)(2|jjjlwkvhuijHKLefFjijejefAAArs2晶胞NjlwkvhuijlwkvhuilwkvhuilwkvhuiHKLjjjefefefefF1)(2)(23)(22)(21.|333222111各原子的坐标为各原子的坐标为u1v1w1; u2v2w2; u3v3w3为奇数）（为任意整数）n0() 1(112/64253inniniiiiiieneeeeeee有用的关系式有用的关系式为偶数）为奇数）nnein(1(1最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点000处含有一个原子的晶胞 即|F|与hkl无关，所有晶面均有反射ffeFi)0(2|22fF底心晶胞：两个原子，底心晶胞：

17、两个原子，000， 01 )()2/2/()0(2khikhiieffefeF不论哪种情况，l值对|F|均无影响。111,112,113或021,022,023的|F|值均为2f。011，012，013或101，102，103的|F|值均为0。(h+k)一定是整数，分两种情况：（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数|F| = 2f |F|2 = 4f 2（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数|F| = 0 |F|2 = 0 lkhilkhiieffefeF1|2/2/2/202体心晶胞，两原子坐标分别是体心晶胞，两原子坐标分别是000和和1/21/21/2即对体心晶胞，(h+k+l)等于

18、奇数时的衍射强度为0。例如(110), (200), (211), (310)等均有散射；而(100), (111), (210), (221)等均无散射当(h+k+l)为偶数，|F| = 2f ，|F|2 = 4f 2当(h+k+l)为奇数，|F| = 0，|F|2 = 0面心晶胞：四个原子坐标分别是面心晶胞：四个原子坐标分别是000，0，0)，0 hlilkikhihlilkikhiieeeffefefefeF1|2/2/22/2/22/2/202当h, k, l为全奇或全偶，(h+k)，(k+l) 和 (h+l) 必为偶数，故F = 4f，F 2 = 16f 2当h, k, l中有两个奇

19、数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l) 和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故|F| = 0, |F|2 = 0（111）,（200）,（220）,（311）有反射，（100）,（110） ,（112）,（221）无反射。系统消光：由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象称为系统消光.系统消光具有普适性。例如对体心立方，体心正方还是体心斜方，消光规律都是相同的。因为结构因子与晶胞大小和形状无关。原子位置，原子种类，点阵类型 晶格类型 消光条件 简单晶胞 无消光现象 体心I h+k+l=奇数 面心F h、k、l奇偶混杂 底心C h+k=奇数归纳：在衍射图上出现非零衍

20、射的位置取决于晶胞参数；衍射强度取决于晶格类型金刚石结构每个晶胞中有8个同类原子，坐标为000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2， ， ， ， C1坐标： 000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，C2坐标： ， ， ， C2坐标=C1坐标+ 结构消光例子结构消光例子 )2()1)(1 ()1 ()1 (12/ )(2/ )(2)4/4/4/(2)4/4/4/(222)4/4/4/(2)4/4/4/(2)4/34/34/(2)4/34/4/3(2)4/4/34/3(2)4/4/4/(22/2/22/2/22/2/202lkhilkhiFlkh

21、ilkhiFHKLlkhiFhlilkikhilkhihlilkikhilkhilkhilkhilkhihlilkikhiiHKLeeFeeFFeFeeefeeeeffefefefefefefefeF当H、K、L有奇有偶，并且H+K+L=2n的偶数倍时22222641644) 112(ffFFFFFF当H、K、L有奇有偶，且H+K+L为2n的奇数倍时0) 11 (222FFFF当当H、K、L全为奇数，全为奇数，H+K+L=奇数时奇数时2222322) 002(fFFFFFF3.2.4 一个小晶体对一个小晶体对X射线的散射射线的散射认为：小晶体（晶粒） 由亚晶块组成 由N个晶胞组成那么，已知一个

22、晶胞的衍射强度（HKL晶面）为： 若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V胞，则： 这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为：eHKLHKLIFI2胞VVNc22HKLceFVVI胞考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子：最后得到： 2sin13cV22232sin1HKLcceFVVVII胞晶粒理想晶体：周期结构完整，对入射线波长而言是无限大的，理想晶体：周期结构完整，对入射线波长而言是无限大的，而实际晶体中具有亚晶（镶块）结构，原子周期排列并不而实际晶体中具有亚晶（镶块）结构，原子周期排列并不贯穿整个体积。贯穿整个体积。3.3 粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射强度的积分强度根据厄瓦尔

23、德图解原理，粉末多晶体衍射的厄瓦尔德图解应如图所示。根据实际晶体与理想晶体的差异，微有取向差的各小晶粒或亚晶块，会在范围内参与衍射。OO*S0/90-倒易球倒易球S/反射球反射球在综合考虑了参与衍射的晶粒数目，多重性因子，对积在综合考虑了参与衍射的晶粒数目，多重性因子，对积分强度的影响，得出衍射圆环单位弧长上粉末多晶体的分强度的影响，得出衍射圆环单位弧长上粉末多晶体的衍射强度：衍射强度：2sin21sin412sin212cos2sin223223RPVFVIRPVVFVVIIHKLeHKLe胞胞22cos1I24240ecmeIcossin2cos1P322sin21sin4122cos1I

24、22222223022324240HKLHKLFVVmceRIRPVFVcmeI胞胞小晶粒的衍射强度小晶粒的衍射强度参加衍射的晶粒数参加衍射的晶粒数衍射圆环的周长衍射圆环的周长多重性因子多重性因子角因子（包括偏振因子和洛仑兹因子）角因子（包括偏振因子和洛仑兹因子）偏振因子偏振因子小晶粒的体积小晶粒的体积考虑到吸收和温度对衍射强度的影响：考虑到吸收和温度对衍射强度的影响：MHKLeAFVVmceRII2222222230)(cossin2cos1P32胞吸收因子温度因子以上是以入射线强度以上是以入射线强度I0为基准的绝对积分强度，实际工作为基准的绝对积分强度，实际工作中无需测量中无需测量I0 值

25、，值， 一般只考虑强度的相对值。对同一衍一般只考虑强度的相对值。对同一衍射花样中的同一物相的衍射线相对比较而言，射花样中的同一物相的衍射线相对比较而言，是相同的，因此它们之间的相对积分强度为：是相同的，因此它们之间的相对积分强度为：22223032胞VVmceRIMHKLeAFI2222)(cossin2cos1P相对作业：作业：1.试述原子散射因子试述原子散射因子f 和结构因子和结构因子|FHKL|2的物理意义。结的物理意义。结构因子与那些因素有关？构因子与那些因素有关？ 2. 计算结构因子时，基点的选择原则是什么？如计算面计算结构因子时，基点的选择原则是什么？如计算面心立方点阵，选择心立方点阵，选择000，010，110 和和100四个原子是否可四个原子是