第三章 分析化学中的误差及数据处理

1、 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry 3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中数据处理分析化学中数据处理 3.4 显著性检验显著性检验 3.5 可疑值取舍可疑值取舍 3.6 回归分析法回归分析法 3.7 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 第三章第三章 分析化学中的误差和数据处理分析化学中的误差和数据处理 School of Materials and Chemical

2、Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry3.1 3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.1.1 3.1.1 准确度和误差准确度和误差真值真值(X(XT T) ) 某物理量本身具有客观存在的真实数值称之为真值某物理量本身具有客观存在的真实数值称之为真值x xT T(1) (1) 理论真值理论真值: : 如某化合物的理论组成等如某化合物的理论组成等 (2) (2) 计量学约定真值计量学约定真值: : 国际计量大会上确定的长度、质量、国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位物质的量单位 (3) (3) 相对真值相对真值:

3、: 认定精度高一个数量级的测定值作为低一认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值级的测量值的真值 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry平均值（平均值（ ）Mean value: n 次测量值的算术平均次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。表示一组测定数据的集中趋势。xniinxnnxxxxx13211. School of Materials and

4、 Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry中位数（中位数（XM）Median value: 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数中位数，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。相临两个测量值的平均值。优点优点: 能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；端具有过大误差数据的影响；缺点缺点: 不能充分利用数据，因而不如平均值准确

5、。不能充分利用数据，因而不如平均值准确。 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry准确度准确度Accuracy：分析结果分析结果(X)与真实值与真实值(XT)相接近的程度相接近的程度(误差表示误差表示) 误差误差(Error)：测量值（测量值（X）与真值（）与真值（XT）之间的差值）之间的差值(E)。绝对误差绝对误差(Alsolute Error) ： 表示测量值与真值（表示测量值与真值（XT）的差，）的差， E=XXT 相对误差相对误差(Relative E

6、rror)：绝对误差与绝对误差与在真值中所占的百分率在真值中所占的百分率%100%100TTTxxxXERE School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry例例1、一个分析天平秤分别称某物一个分析天平秤分别称某物(XT=2.1751g)的质量为的质量为 X=2.7150g;称某物称某物(XT=0.2176克克)的质量为的质量为 X=0.2175克求克求E, Er说明：说明：误差有正负之分，误差有正负之分，测量值大于真实值，误差为正误值；测量测量值大于真实值，误差为正

7、误值；测量值小于真实值，误差为负误值，值小于真实值，误差为负误值，分别表示分析结果偏高、偏低。分别表示分析结果偏高、偏低。误差可衡量分析结果的准确度：误差可衡量分析结果的准确度：误差越小，测量值的准确度误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。越好；误差越大，测量值的准确度越差。%05. 0%1000001. 02176. 02175. 0%005. 0%1000001. 01751. 21750. 2TrTTrTxEEgxxExEEgxxE School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui Universit

8、yAnalytical Chemistry利用相对误差利用相对误差(RE)来衡量分析结果准确度更确切：来衡量分析结果准确度更确切：RE越小，越小，则准确度越大则准确度越大例例2：用分析天平称样，一份用分析天平称样，一份0.2034克，一份克，一份0.0020克，克，称量的绝对误差均为称量的绝对误差均为 +0.0002克，问两次称量的克，问两次称量的RE ？解：解：第一份试样第一份试样: Er =+0.00020.2034100%=+0.1%第二份试样第二份试样: Er = +0.00020.0020100%=+10% 当被测定质量较大，相对误差较小，准确度较高当被测定质量较大，相对误差较小，准

9、确度较高 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry 精密度精密度(Precision): 用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。近程度。以偏差来衡量其好坏。 3.1.2 精密度和偏差精密度和偏差l重复性重复性Repeatability l再现性再现性Reproducibility 偏差（偏差（Deviation d）: 以以 xi与与 间的差值表示，间的差值表示，

10、表征分析结果的精密度表征分析结果的精密度。x School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry（1 1）绝对偏差和相对偏差）绝对偏差和相对偏差iidxx%100 xxxxddii 0正偏差；正偏差； 0负偏差负偏差idid01niid单次测定偏差代数和为单次测定偏差代数和为0 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry（2）平均偏差与相

11、对平均偏差）平均偏差与相对平均偏差平均偏差、相对平均偏差无正负之分。平均偏差、相对平均偏差无正负之分。 niniiinnxxndndddd1121/ |/ |.|%100 xddr School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry（3）标准偏差）标准偏差%1001)(12xssnxxsrnii样本标准偏差样本标准偏差(s): 当测定次数大量时（当测定次数大量时（20时，时，t值与值与u值已充分接近了值已充分接近了 School of Materials and Che

12、mical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry（2）平均值的置信区间）平均值的置信区间置信度：测量值在某个范围内出现的概率（置信度：测量值在某个范围内出现的概率（p）显著性差异水准显著性差异水准= 1-p； 测量值在某个范围之外出现的概率测量值在某个范围之外出现的概率置信区间：在某一个概率下，其真值的范围（置信区间：在某一个概率下，其真值的范围（ a, b） School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Ch

13、emistry置信区间：置信区间： 1:1:已知总体标准偏差已知总体标准偏差 和总体平均值和总体平均值nuxuxx;nuxnuxdueuuuuuu2221Puxxu（单次测定）（单次测定） ( (平均值平均值) ) 置信度：置信度： School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry例例 3：求测定平均值为：求测定平均值为67.42%，总体标准偏差，总体标准偏差 =0.5%，n=100, 求置信度为求置信度为P=0.95的置信区间：的置信区间：解：解：P=0.95 =0

14、.475 查表查表u=1.96（P57）置信区间：置信区间：置信度置信度95%，真值得置信区间为：，真值得置信区间为：=（67.420.10）% 2p10. 010/5 . 096. 142.6796. 1n School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry对于少量测量数据，必须根据对于少量测量数据，必须根据t t分布进行统计处理分布进行统计处理2 已知样本标准偏差已知样本标准偏差S School of Materials and Chemical Engineeri

15、ng , West Anhui UniversityAnalytical Chemistryntsxtsxx它表示在一定置信度下，平均值的置信区间它表示在一定置信度下，平均值的置信区间如如（47.500.10）（置信度为）（置信度为95），应当理解为在），应当理解为在47.500.10的区间内包括总体平均值的区间内包括总体平均值的概率为的概率为95。在分析化学中，一般将置信度定在或。在分析化学中，一般将置信度定在或。 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry例

16、例4：铁矿石中铁含铁量在一定条件下，平行侧五次其结果分别：铁矿石中铁含铁量在一定条件下，平行侧五次其结果分别为为39.10%、39.12%、39.18%、39.17%、39.22%，求：，求：（1） 置信度置信度95%的置信区间？的置信区间？（2）若置信度为）若置信度为95%平均值的置信区间平均值的置信区间 0.05问至少要测几次？问至少要测几次？ School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry3.4 3.4 显著性检验显著性检验对标准试样或纯物质进行测定时，所得到

17、的平均值与标对标准试样或纯物质进行测定时，所得到的平均值与标准值不完全一致；准值不完全一致；-用于检验分析系统中是否存在系统误差用于检验分析系统中是否存在系统误差 两种不同分析方法或不同分析人员对同一试样进行分析两种不同分析方法或不同分析人员对同一试样进行分析时，两组分析结果的平均值有一定差异时，两组分析结果的平均值有一定差异这种差异是由偶然误差引起的，还是系统误差引起的？这种差异是由偶然误差引起的，还是系统误差引起的？ School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistr

18、y通常以通常以95的置信度为检验标准，即显著性水准为的置信度为检验标准，即显著性水准为5。nsxtnstxu如如 tt,f有显著差异；有显著差异；tt,f无显著差异无显著差异1、平均值与标准值的比较、平均值与标准值的比较3.4.1 t检验法检验法P63例例11 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry2 2 两组平均值的比较两组平均值的比较不同分析人员、不同实验室或同一分析人员采用不不同分析人员、不同实验室或同一分析人员采用不同方法分析同一试样，所得到的平均值

19、，经常是不同方法分析同一试样，所得到的平均值，经常是不完全相等的。要判断这两个平均值之间是否有显著完全相等的。要判断这两个平均值之间是否有显著性差异，亦可采用性差异，亦可采用 t 检验法。检验法。 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry设两组分析数据为：设两组分析数据为： n1 s1 n2 s2 1x2xuF F检验法验证两组数据精密度有无显著性差异检验法验证两组数据精密度有无显著性差异ut t检验法检验两组平均值有无显著性差异检验法检验两组平均值有无显著性

20、差异无显著性差异无显著性差异 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry 111121222121nnnsnssnnnnxxst212121在一定置信度时，查出表值在一定置信度时，查出表值t表表（总自由度（总自由度f=n1+n2-2），）， 若若tt表表，两组平均值存在显著性差异，两组平均值存在显著性差异 tt表，表，则不存在显著性差异。则不存在显著性差异。 ut t检验法检验两组平均值有无显著性差异检验法检验两组平均值有无显著性差异 School of Mat

21、erials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry3.4.2. F 检验法检验法F检验法是通过比较两组数据的方差检验法是通过比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密，以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。度是否有显著性差异的方法。 F计计F表表 有显著性差异；有显著性差异； F计计F表表 无显著性差异无显著性差异(p64)统计量统计量 F 的定义为：的定义为： School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui Universi

22、tyAnalytical Chemistry例、甲乙两人分析同一试样，甲测例、甲乙两人分析同一试样，甲测11次，次，S甲甲=0.42，乙测，乙测9次，次，S乙乙=0. 8,问甲的精密度是否显著性高于乙。问甲的精密度是否显著性高于乙。ss22小大解：解：S甲甲=0.42 n甲甲=11 F甲甲=111=10 S乙乙=0.80 n乙乙=9 F乙乙=91=8 F= =3.63 f大大=8 f小小=10 查表得查表得F=3.07: F计计F表表 有显著性差异，即甲的精密度显著性高于乙有显著性差异，即甲的精密度显著性高于乙（单测（单测P=0.95） School of Materials and Chem

23、ical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistryu单测检测单测检测（F表）：表）：检测检测某组数据精密度是否大于、等于或某组数据精密度是否大于、等于或小于、等于另一组数据小于、等于另一组数据S ； (此时此时P=0.95, =0.05) 二个概念：二个概念：u双测检测：检测两组数据精密度是否存在显著性差异，即双测检测：检测两组数据精密度是否存在显著性差异，即一组数据的精密度可能优于、等于，也有可能不如另一组数一组数据的精密度可能优于、等于，也有可能不如另一组数据的精密度。（此时据的精密度。（此时P=0.90, =0.10）

24、 。 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry S1=0.055 n1=6； S2=0.022 n2=4 F = =6.25 F大大=5 f小小=3 F表表=9.01； F计计F表表P 65 例例13 ss22小大 两种仪器不存在显著性差异，即不能做出新两种仪器不存在显著性差异，即不能做出新仪器显著优于旧仪器的结论（单侧仪器显著优于旧仪器的结论（单侧P=0.95） School of Materials and Chemical Engineering , W

25、est Anhui UniversityAnalytical ChemistryS1=0.21% n1=11； S2=0.60% n2=9 F = =8.20 F大大=8 f小小=10 F表表=3.07 F计计F表表P 65 例例14ss22小大 两种方法的精密度之间存在显著性差异两种方法的精密度之间存在显著性差异双边双边检测（检测（p=0.90） School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry School of Materials and Chemical En

26、gineering , West Anhui UniversityAnalytical ChemistryF F检验检验两组平均值有无显著性差异？两组平均值有无显著性差异？t t检验检验 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistryt t检验检验两组平均值有无显著性差异？两组平均值有无显著性差异？例例12_p6512_p65 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAn

27、alytical Chemistry3.5 可疑值取舍可疑值取舍 在一组平行测定的数据中，常会有个别值与其它数值相差在一组平行测定的数据中，常会有个别值与其它数值相差较大较大离群值，如何决定其取舍呢？离群值，如何决定其取舍呢？ 统计学处理异常值的方法有好几种，下面重点介绍处理方统计学处理异常值的方法有好几种，下面重点介绍处理方法较简单的法较简单的 4d法、格鲁布斯法、格鲁布斯 (Grubbs) 法、法、Q 检验法。检验法。 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemist

28、ry1. 4 法法du求出除异常值外的其余数据的平均值求出除异常值外的其余数据的平均值 和平均偏差和平均偏差u异常值与平均值进行比较，如绝对偏差大于异常值与平均值进行比较，如绝对偏差大于4 4 ，则将，则将可疑值舍去，否则保留。可疑值舍去，否则保留。 dxd School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry2 .格鲁布斯（格鲁布斯（Grubbs）法）法从小到大排列数据从小到大排列数据 ：x1，x2，xn-1，xn，其中其中x1或或xn可能是异常值。可能是异常值。计算出

29、该组数据的平均值及标准偏差（包括可疑数据）计算出该组数据的平均值及标准偏差（包括可疑数据）计算统计量计算统计量T，进行判断。，进行判断。 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry2 .格鲁布斯（格鲁布斯（Grubbs）法）法sxxT1sxxTn将计算所得将计算所得T T值与表值与表3-53-5中相应数值比较，若中相应数值比较，若T TT T，n n，则，则异常值舍去，否则应保留异常值舍去，否则应保留(p67)(p67)。设设x1是可疑的，则是可疑的，则 若若x

30、 xn n是可疑的，则是可疑的，则 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry3. Q检验法检验法有一组数据，从小到大排列为：有一组数据，从小到大排列为： x1，x2，xn-1，xn设设xn是异常值，则统计量是异常值，则统计量Q为为 如果如果x1是异常值，则统计量是异常值，则统计量Q为为 若：若：Q 计计 Q表表 可疑值应舍去可疑值应舍去 Q 计计 Q表表 可疑值应保留可疑值应保留(p69) 11xxxxQnnn112xxxxQn School of Mater

31、ials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry3.6 3.6 回归分析法回归分析法 分析化学中，分析化学中， 经常涉及到研究两个变量之间的线性相经常涉及到研究两个变量之间的线性相关关系，关关系， 这就是一元线性回归分析。这就是一元线性回归分析。 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry一、一元线性回归方程一、一元线性回归方程y=a+bx a、b称为回归系数称为回

32、归系数。 11nniiiiybxaybxn121niiiniixxyybxx由实验数据计算出由实验数据计算出a a和和b b，就得到确定的一元线性回归方程和，就得到确定的一元线性回归方程和确定的回归直线。确定的回归直线。 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry二、相关系数二、相关系数211222111nniiiiinnniiiiiixxxxyyrbyyxxyya.当所有的当所有的yi值都在回归线上时，值都在回归线上时，r =1b.当当y与与x之间完全不存在线

33、性关系时，之间完全不存在线性关系时，r =0c.当当r值在值在0至至1之间时，表示之间时，表示y与与x之间存在相关关系。之间存在相关关系。r值越接近值越接近1，线性关系就越好。线性关系就越好。 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry 3.7 3.7 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法u化学分析法（滴定分析、重量分析）相对误差小，准确度高，化学分析法（滴定分析、重量分析）相对误差小，准确度高，但灵敏度低，适合高含量组分分析但灵敏度低，适合高含量组分分析u仪器分析法（滴定分析、重量分析）相对误差较大，准确度低，仪器分析法（滴定分析、重量分析）相对误差较大，准确度低，但灵敏度高，适合低含量组分分析但灵敏度高，适合低含量组分分析 School of Materials and Chemical Engineering , West Anhui UniversityAnalytical Chemistry测定铁测定铁40.20%：滴定法（：滴定法（0.2%）40.12%40.28%（好）（好） 比色法（比色法（ 2% ）