二氧化钛紫外光催化降解盐基杏黄染料废水的分析研究

1、河南科技学院2018届本科毕业论文TiO 2紫外光催化降解盐基杏黄染料废水的研究学生姓名：刘凯所在学院：资源与环境学院所学专业：环境科学指导老师：周凌云完成时间：2018年 5月 21日TiO 2紫外光催化降解盐基杏黄染料废水的研究摘要近年来，随着工农业的发展，越来越多种类的生产生活污水随之产生，如 何使这些污水得到应有的处理，而不是直接排放到自然水域成为当今环境保护 面临的重要问题。二氧化钛自上世纪80年代用于光催化以来，显示出巨大的发展潜力。它能够催化偶氮染料类，卤代烃及有机氯类，苯酚，苯胺等多种有机 污水的光降解。本文就二氧化钛的催化机理和对杏黄溶液VC12H13CIN4）的催化光解反应

2、，从二氧化钛用量，底物初始浓度，反应条件以及pH值四个方面综合阐述二氧化钛的光催化活性。关键词：二氧化钛，催化光解，光催化活性The research of TiO2 ultraviolet catalytic degradationbase of the Basic Orange wastewaterAbstractIn recent years, with the development of agriculture and industry, more and more kinds of product ion sewage arise, how to make the sewage p

3、rocess ing rather tha n directly discharge into n atural waters has become an importa nt problem faci ng todays en vir onmen tal protect ion. Since the 1980 s, the tita nium dioxide catalyzed by light, shows a huge development potential. It can catalysts of azo dye, halogenated hydrocarb on and orga

4、 nic chlori ne, phe nol, an ili ne and other photodegradati on of organic wastewater. In this paper, the catalytic mechanism of titanium dioxide and catalytic photodissociation of apricot yellow solution (C12H13CIN4, from titanium dioxide dosage, in itial substrate concen trati on, reacti on con dit

5、i ons and pH value four aspects comprehensive elaboration of tio2 photocatalytic activity.Keys： Titanium dioxideCatalytic photodissociationPhotocatalytic activity目录1. 引言12. 实验部分 32.1 实验原理阐述 32.2 实验器材与装臵 42.2.1 主要仪器及型号 42.2.2 主要试剂 42.2.3 实验装臵 42.3 实验方法 52.3.1 杏黄基本信息确定 52.3.2 催化剂用量的影响 52.3.3 初始溶度的影响 5

6、2.3.4 反应条件的影响 52.3.5 初始 pH 值的影响 52.3.6 杏黄溶液的标准曲线 52.3.7 分析方法 63. 结果与分析 73.1 杏黄溶液基本信息汇总 73.2 二氧化钛的光催化活性研究 73.2.1 二氧化钛用量对杏黄溶液光催化降解的响 73.2.2 初始溶度对杏黄溶液光催化降解的响 83.2.3 反应条件对杏黄溶液光催化降解的影响 93.2.4 初始 pH 值对杏黄溶液光催化降解的影响 104. 结论135. 参考文献 146. 致谢151.引言工业革命以后，随着工农业的不断发展，地球资源也日益匮乏，从而使太阳能等新能源得到重视 。自1997年Frank S.N.等在

7、光催化降解水中污染物方 面做出了开拓性的工作并将半导体微粒的悬浮体系应用于处理工业污水以来， 光催化业日益活跃 2。二十几年来，人们对光催化机理做了大量讨论，弄清楚 了半导体光催化剂的作用原理，在材料选择以及制备方面也经历了由盲目性到 目标明确，由简单到复杂，由单一到复合的过程。二氧化钛是一种应用广泛的 半导体材料。由于成本低，性质稳定，对人体无害，且具有光敏，气敏以及良 好的光催化特性而广泛应用于传感器，电子添料，油漆涂料，光催化剂等化学 工业3 。二氧化钛是一种禁带宽度为 3.2eV 的宽禁带半导体，其光催化特性集 中于紫外波段。二氧化钛还可以与其他半导体化合物复合，形成复合型半导 体，以

8、改变其光谱影响o Vogel R等将窄禁带的CdS半导体引入宽禁带半导体 二氧化钛形成复合半导体光催化剂，由于两种半导体的导带，价带，禁带宽度 不一致而发生交迭，从而提高晶体的电荷分离率，扩展二氧化钛的光谱影响5o Sukhareb V 等人将与二氧化钛禁带宽度相等的半导体 ZnO 引入与二氧化钛 复合，因复合半导体的能带交迭而使其光谱响应得到显著改善，Bedja， Do Y R等对二氧化钛与 Al2O3,SiO2,SnO2,WO3等的复合做了系统研究。另外，在二氧 化钛中掺杂金属同样可以改性。利用杂质离子来改变半导体中电子和空穴的浓 度，在光照作用下，因掺杂引起的电子跃迁的能量要小于禁带宽度

9、Eg,而且掺杂电子浓度较大，故其光谱响应向可见光方向移动7,8,9o Choi 等系统的研究了过渡金属掺杂二氧化钛的光催化特性，并对其掺杂改性机理做了探讨，认为光 化波段扩展主要归因于杂质在能级结构中形成的亚能级，亚能级的形成使得光 激发需要的能量小于Eg，从而引起吸收边的红移10o Ohtani B，Wu Yue,Rufus I B,Papp J等利用贵金属沉积法在二氧化钛表面沉积 Pt，Au，Ru，Pd等贵金属， 可以大大提高二氧化钛的光催化活性 11，岳林海等人利用稀土元素在二氧化钛 中进行掺杂改性，也取得了一些成果，但其光催化反应必须在高压汞灯下进 行，不符合节能原则12。另外。在复合

10、半导体光催化剂或杂质改性二氧化钛光 催化剂中再担载一些贵金属，将对二氧化钛的光催化活性产生进一步的影响。1972年，日本东京大学Fujishima A和Honda首次报告二氧化钛单晶电极 可以光解水产生氢气，使二氧化钛又有了新的应用领域13,14,15o目前，国外在直接利用太阳光进行光催化方面，取得了巨大进步，国内陈士夫等人也进行了 这方面的研究 16,但国内大多学者仍然采用紫外光灯具或高压汞灯做光催化源， 能量消耗大，灯具对人体的刺激损伤也很大 17,18，随着人类社会的发展和进 步，环境污染问题和能源问题已经成为了困扰人类的两大难题，综合考虑能源 问题和环境污染问题将是光催化研究的发展趋势

11、，直接利用太阳能替代紫外灯 和高压汞灯，通过改性掺杂，使二氧化钛在整个太阳光波段都有很好的光催化 活性，是学者们研究的新方向。本文选取了盐基杏黄作为研究机理的目标物，在汞灯的照射下，以二氧化 钛作为催化剂，以杏黄溶液在各个时间内的降解率为主要参考数据，探索盐基 杏黄的降解过程。2.实验部分2.1 实验原理阐述 光催化是指催化剂将光能转变成化学能，以引发或加速化学反应的过程。TiO2是宽禁带 n型半导体，锐钛型 TiO2的禁带宽度Eg=3.2eV，对应波长为 387.5nm的能量。TiO2是纳M半导体材料在光催化领域中应用最广的材料之一。 半导体TiO2纳M粒子的能带通常由一个充满电子的低能带（

12、价带 和一个空的高能带（导带 构成，低能带和高能带由禁带分开，当TiO2纳M粒子受到大于或等于禁带宽度能量的光子照射后，电子（e- 受激发从价带跃到导带，同时在价带上产生空穴（h+。由于半导体的能带间缺少连续区域，所产生的电子-空穴对具有较长的寿命，在磁场作用下发生分离并迁移到纳M粒子表面，参与氧化和还原反应；而光致空穴具有强氧化性，可夺取吸附于TiO2纳M粒子表面的有机物或溶剂分子（离子 中的电子使其活化参与反应，如与 OH-反应生成氧化性很 高的羟基自由基（OH，活泼的OH可以把许多难降解的有机物氧化成 CO2和 H2O等无机物。而吸附在TiO2表面的O2易与具有还原性的光致电子 （e-生

13、成过 氧化物自由基如O2-, HOO-，OH-等，此类物质对有机分子也具有良好的降解效 果。近来，潘等利用高分辨投射电子显微技术（HRTEM对TiO2光催化过程和机理进行了的研究，提出了一个基于晶格畸变驱动力的 TiO2光催化降解理论”。在吸附和解吸附过程中，存在一种晶格畸变驱动力，它来自于光催化剂的 边缘、棱角以及表面空位等高活性位臵。在吸附阶段，由于被降解物的吸附使 得锐钛矿TiO2表面原子产生位移，晶格结构发生畸变，从而提高了局部化学势 能。在光照作用下，这种变化有利于吸收光生载流子，提高光催化降解速率。 当光催化反应结束后，这种晶格畸变驱动力能使被降解物分子键断裂，使其离 开锐钛矿Ti

14、O2表面，最后使得TiO2表面晶格畸变恢复到正常结构，即发生降解 与解吸附作用。与公认的 光生电子-空穴理论”相比，该理论还能够解释TiO2的 失效过程。该课题组还进一步通过半经验的量子力学自恰场理论模拟计算，研 究了锐钛矿TiO2纳M颗粒吸附亚甲基蓝分子 后表面晶格的变化情况，发现亚甲 基蓝的化学吸附能改变TiO2表面晶格的排列，使其发生 5%左右的畸变。这种畸 变导致HRTEM图像模糊，由实验结果证实了 TiO2表面的 晶格畸变-恢复”是光 催化反应的重要过程。此外，对金红石TiO2也进行了相同实验，发现亚甲基蓝的吸附对金红石TiO2晶格的影响很小，这就解释了金红石型 TiO2的光催化效率

15、 低于锐钛矿型TiO2的原因。2.2实验器材与装置2.2.1主要仪器表1主要仪器仪器名称型号生产商双光束紫外-可见分光光度计TU-1901型 北京普析通用仪器有限责任公司恒温磁力搅拌器85-2型江苏中大仪器有限公司多功能光化学反应仪SGY-1型 南京斯东柯电器设备有限公司电子分析天平ALC-210.3型赛多利斯科学仪器有限公司pH计雷磁pHS-3C型 上海精密仪器有限公司2.2.2主要试剂盐基杏黄溶液1g/L),二氧化钛粉末，NaOH，HNO32.2.3实验装置实验所用反应器如图1所示。光源为500W汞灯，臵于石英冷阱内，冷阱 通入冷却水以冷却汞灯发出的热量，保证反应温度为室温。具有磨口的石英

16、冷 阱插入盛有反应溶液的硬质玻璃反应器中(有效体积为500mL，使反应溶液直 接接受光辐照。反应器上端具有磨口供取样用，底部的磁力搅拌装臵使反应溶 液均匀搅动。L-采灯2 石奥冷耕3 反应器4 磁力搅拌器5冯却嵐按门石一取样门7图1多功能光化学反应仪2.3实验方法2.3.1杏黄基本信息确定分别取配制好的1g/L的杏黄溶液2.5mL, 2mL, 1mL臵于50mL比色管， 加水稀释至标线，得到 50mg/L,40mg/L和20mg/L的杏黄溶液，混匀后在紫外- 可见分光光度计上于190-900nm波段扫描光谱。然后根据扫描光谱确定最适杏 黄溶液浓度及最佳吸收波长，配制该浓度溶液250mL，加入0

17、.01gTiO2催化剂，在避光条件下臵于恒温磁力搅拌器上搅拌30min，然后于190-900nm波段扫描光谱，验证最适浓度与最佳波长。2.3.2催化剂用量的影响经验证，杏黄溶液最适浓度为 50mg/L，最佳吸收波长为355nm。分别称取0.005g，0.01g，0.05gTiO2催化剂，在可 见光条件下分别对 250mL，50mg/L的杏黄溶液进行降解，每隔 5min抽取一次溶液，经0.45nm微 孔滤膜过滤后，在紫外-可见分光光度计上测定吸光度，研究催化剂用量对杏黄 溶液降解的影响。2.3.3初始浓度的影响分别配制50mg/L,40mg/L,20mg/L各250mL的杏黄溶液，调节pH=7，

18、然后将其分别臵于三个500mL烧杯中，与恒温磁力搅拌器上在避光处搅拌30min，充分混匀后在光学反应仪中光解，每隔5min抽取一次溶液，分别测定吸光度，研究初始浓度对杏黄溶液降解的影响。2.3.4反应条件的影响固定的反应条件为：杏黄溶液浓度为50mg/L，pH=7，在暗示搅拌30min后放入光化学反应仪中降解。不同条件为：1）不加催化剂，仅在可见光条件下搅拌反应；2）加入0.01g催化剂于暗室中搅拌反应；3）加入0.01g催化剂 在可见光条件下搅拌反应。每隔5min抽取一次溶液，分别测定吸光度，研究反应条件不同对杏黄溶液降解的影响。2.3.5初始pH的影响用稀氨水，稀硝酸将pH=7,50mg/

19、L的杏黄溶液分别调至pH=3,5,7,9,11,分 别取250mL于500mL烧杯中，然后依次加入 0.01gTiO2，放在恒温磁力搅拌器 上搅拌30min后臵于光化学反应仪中，每隔 5min抽取一次溶液，分别测定吸光 度，研究初始pH对杏黄溶液降解的影响。2.3.6杏黄溶液的标准曲线将已配制的1g/L的杏黄溶液抽取 2.5mL，2mL，1mL，0.5mL，0.25mL， 0mL分别臵于50mL比色管中，加蒸馏水至刻线，得到 50mg/L,40mg/L,20mg/L,10mg/L,5mg/L和0ml/L的杏黄溶液，用可见分光光度计在最佳波长下测定各个浓度的吸光度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标

20、制得 杏黄溶液标准曲线。2.3.7分析方法将实验过程中得到的各个吸光度A，带入标准曲线，求得浓度，由浓度计算TiO2催化剂对杏黄溶液降解率q，其公式为：q=kt由此可知，一级反应动力学万程是ln(Co/C与t的线性方程，其反应动力学 方程为：In (C0/C=k*t+b其中，C0为溶液初始浓度，C为反应时间t时的浓度；k为速率常数；t为反应 时间。得到如下动力学反应关系图：4 535 2 5 1 5 03 21 .0* 50mg/L 40mg/La 20mg/Ly = 0.1391x + 0.06962R = 0.9922y = 0.0828x + 0.11412R = 0.9864-*y =

21、 0.0435x + 0.0458 R2 = 0.97131015时间(min)202530图6动力学反应关系图从图6可以清晰看到，杏黄溶液的初始浓度越高，透光率越差，被溶液吸 收的光子能量就越多，二氧化钛对光能的利用就越少，所以使得浓度越高，降 解速率降低，降解率也降低。323反应条件对杏黄溶液光催化降解的影响反应条件对杏黄溶液光催化降解的影响如图 7所示：70图7反应条件对杏黄溶液光催化降解的影响率解降从图7可以看出，反应条件对于杏黄溶液的光解反应影响很大。仅有催化 剂存在的条件下，杏黄溶液降解速率非常小，说明在无光条件下，杏黄溶液基 本不会被二氧化钛催化降解。而仅存在紫外光条件，不加入催

22、化剂的情况下， 杏黄溶液的降解率很低，说明杏黄溶液在没有催化剂的条件下很稳定，不易降 解。在紫外光条件下加入催化剂后，杏黄溶液的降解率大大提高，在30min内就可以达到64.6%。这是因为在紫外光条件下，二氧化钛所能接收的能量更 多，从而使催化剂受激发产生的电子-空穴对增加，向二氧化钛表面迁移的电子 -空穴的数量就会增加，与吸附在催化剂表面的染料分子及其分解生成的中间产 物发生反应，提高降解率。323初始pH对杏黄溶液光催化降解的影响反应条件对杏黄溶液光催化降解的影响如图8所示:时间(Time)图8初始pH对杏黄溶液光催化降解的影响杏黄溶液在不同pH条件下的降解率如图所示。从图 8可以看出，杏

23、黄溶液 在加入二氧化钛催化剂条件下光解，在 pH=3, 5，7, 9，11时，最终降解率分 别为77.7%, 82.9%, 73.2%, 66.5%, 62.2%，其中以pH=5时降解率达到了最 大值,所以估计二氧化钛催化剂最佳催化 pH在5附近，为弱酸性。下图为不同 pH对二氧化钛光催化降解杏黄溶液的动力学拟合曲线：时间(time)图9不同pH对二氧化钛光催化降解杏黄溶液动力学拟合曲线其中各个pH条件下的动力学方程和相关系数列于表 2：表2杏黄溶液各个pH条件下的动力学方程和相关系数pH动力学方程一级反应速率常数相关系数3y =0.3058x - 0.28810.3058R 2=0.9978

24、5y =0.3696x - 0.33920.36962R =0.99687y =0.2913x-0.29630.2913R 2=0.99399y =0.2339x - 0.22850.2339R 2=0.993211y=0.1670x-0.20080.1670R 2=0.9907从表2可以看出，此反应的一级反应速率模型具有较好的相关系数，对于二氧化钛在不同pH条件下的催化活性表征比较明确。当杏黄溶液的pH=5时,降解速率常数达到最大值，为 0.369&4.结论1. 物质的最佳吸收波长由其性质决定，经波谱扫描验证，盐基杏黄溶液的 最佳吸收波长为 355nm。2. 二氧化钛作为催化剂，能很有效的催

25、化杏黄溶液的光解。3. 二氧化钛加入量有一个最佳值，本实验中加入 0.05gTiO2 时，降解速率以 及最终降解率都达到最大值。在实际生产应用中应当综合考虑经济，效率和需 求等因素，适量投加。4. 本实验使用了三种不同浓度的杏黄溶液被二氧化钛催化光解，并列出了 反应曲线。曲线说明：二氧化钛催化杏黄溶液光解速率及降解率与杏黄溶液初 始浓度有很大关系。杏黄溶液浓度越高，降解速率和降解率都越低。使用动力 学方程表征杏黄溶液光解反应基本上符合一级反应规律。5杏黄溶液的 pH 值对二氧化钛的光催化效率有很大的影响，当 pH 为弱 酸性时，反应速率和降解率达到最大值。本实验中最佳反应pH 为 5。6.杏黄

26、溶液在未投加催化剂的条件下比较稳定，不易分解。但在加入二氧 化钛催化剂的条件下，分解明显加快，在 30 分钟内的降解率可以达到 64.6%。5参考文献1 .Fujishima A,Horde K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode,Nature,1972(37:2382 .Fujishima A,Honda K.NatureJ.1972,238(5358:37.3 .Chen X B,Mao S S,Chemical ReviewsJ.2007,107(7:2891.Hernandez-Alonso

27、M D,Fresno F,Suarez S,rt al.Engery &Environmental ScienceJ.1977,99(1:303.4 .Frank S N,Bard A J.J Am Chen Soc .1977,99(14:4467.5 .Chen X B,Liu L,Yu P Y,et al.ScienceJ.2018,311(6018:746.Wu W,Xiao X H,Zhang S F,et al.Nanoscale Research LettersJ.2018,6:533.6 .V ogel R,Hoyer P,Weller H J.J Am Chen Soc,19

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