水系锂离子电池电极材料研究进展_刘未未1_王保峰2_李磊1_.

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14、Mf 御 4餌 E f nu%nirfAr* *，* mcwt AR*IW4 A p R ！：. flA” 冷ZW TrerxE ”力星*彎& 4十第1期刘未未等：水系锂离子电池电极材料研究进展年17还原过程中，两者均保持八面体结构，使得电极具410CN6/1讦CN3有很好的循环稳定性。此外，6具认为产生这种现象的原因是在充电过程中抑制了析氧反应，促进放电产物(主要是LixMnO2)转化为有较高的工作电位 (0.36V vs. SHE)，因此在用 作电活性MnO2，同时抑制了不可充电的氢氧化物的形 4-极材料方面有很大的潜 力。和Fe(CN6盐相比，普 成，提高了库仓效率。研究发现，添加质量分

15、数为n+n+1 +质量分数超过5%将导致电Fe2+/Fe3+)鲁士盐具有两个活性位点(M/(M， ，2%的CeO2是最有效的，因此应该具有更大的可逆容量，且其晶格结构 具有池长期循环过程中容量的衰减。此外，他们研究发41 42 43 38较大的配位空隙，有利于离子的迁移。钱江峰 用现，TiB2、TiS2、Bi2O3的添加都会抑 制不可球磨法合成了 Na4Fe(CN6/C纳米复合材料作为正极、充电产物的形成，进 而提高电池的循环性能。金属钠为负极、1.0 mol/L的NaFP6为电解液组装电3.2电极材料包覆 池，1 C倍率下循环500次后，容量保持率依然达到88%，库仑效率 为100%，说明电

16、极具有很好的循环 稳定性，但此材料在锂电方面的应用却鲜有报 道。众所周知，水系锂离子电池能量衰减主要原因在于电极材料在电解液中的溶解，所以对电极材料 进行包覆是减少电极材料在电解液中溶解的一种有效的途径，主要有导电高聚物包覆、炭包覆、氧化44物包覆等方法。45 2007年，陈立泉院士等 认为通过电极表面包 覆导电聚合物，能有效的减少由电极材料与电 解液的接触导致的电极材料损耗，进而提高电池循环性能。研究发现，120次充放电循环后，用聚吡咯包 覆的LiMn2O4比单纯的LiMn2O4容量密度从110 mA- h/g升到125 mA h/g。后来又尝试了采用聚 吡咯包覆负极LixV2O5，正极采

17、用LiMn2O4，电解液 用5 mol/L的LiNO 3的水系锂离子电池。这种电池 h/g，平 均工作电压为1.25 V，放电容量约为43 mA -40次充放电循环后，放电容量保持率 为86%，而60次充放电循环后，放电容量保持率为 82%。而未进行包覆的相同 体系40次充放电循环后，放电容量保持率仅为8%。46 2007年，夏永姚等报 道了以负极采用炭包覆LiTi2(PO4 3、正极采用传统的LiMn2O4、电解液为 Li2SO4溶液的水系锂离子电池。与上述中国科学院北京物理研究所陈立泉院士报道的水系锂离子电池 不同之处在于对负极材料LiTi2(PO4 3进行了炭包 覆，有效减少了负极材料放

18、电状态时在电解液中的溶解，循环性能得到很大提高。炭包覆LiTi2(PO4 3 20 C充放电电流下，电导率高，容量仍保持为80%;该水系锂离子 电池平均工作电压为1.5 V,放电容量h/g,能量密度为60 Wh/kg, 200次充约 为40 mA 放电循环后，放电容量保持率为 82%。他们认为，纳米厚度的炭包覆层 可以允许锂离子通过，但是可 以有效阻止负极材料LiTi2(PO4 3与水发生副反应， 使得循环性能大幅提高。随后，他们发现，通过除氧操作、调整电解液的pH值、采用炭包覆电极材3 3.1水系锂离子电池电极材料改性 电极材料添加剂 各国科研者 对正负极材料的研究不仅关注材料的选择，同时也

19、注重外加物质对正负极性质的 改善。2006年，Minakshi等39研究了 MnO2/Zn水系锂离子电池，电解液分别 采用LiOH和KOH溶液。研究发现，在LiOH溶液中，锂离子嵌入 MnO2形成 LixMnO2的过程与丫MnO2在LiOH溶液中发生还原 反应过程是可逆的；然而在 KOH溶液中，这个过程是不可逆的，也不发生锂离子的嵌入反应，只是在yMnO 2还原反应时伴随有质子嵌入 MnO2。产生+ +这种现象的原因在于Li和K 的尺寸大小不同，由+ 4+于Li和Mn的尺寸相近，所以可以嵌入 丫M nO2八面体 结构中，形成的LixMnO 2晶格结构稳定，而K+的尺寸大小是Mn4+的两倍，不可

20、 发生K+的嵌入反应。Minakshi认为，这开辟了以丫MnO2为正极材料的可充水系 锂离子电池的新领域。2009年，该 组又研究了 CeO2添加到正极材料MnO2中的 水系Zn作负极，CeO2锂离子电池，电解液用LiOH溶液。的添加使电池第一次 充放电循环以后在容量以及抵 抗容量衰减方面都有改善，未添加 CeO2时，第一 h/g,正极添加质量分 次放电时放电容量为152 mA数为2%的CeO2时，第一次 放电时放电容量为155 mA - h/g，差异很小；然而正极添加质量分数为 2 % h/g的 CeO 2后，第二次放电时放电容量从 155 mA h/g，放电容量有了明显提升。5次 上升至1

21、90 mA -h/g，20次循环以后，放电容量依然保持在 183 mA - h/g，40次循 环循环以后，放电容量保持在 145 mA - 40 h/g。Minakshi等以后，放电容量保持 在 135 mA -18年储能科学与技术2014年第3卷料等方法，水系锂离子电池可以在循 环1000次后容 量仍保持90%以上。他们还报道了一种新型水系锂 离子电池，正 极采用LiFePO4、负极采用炭包覆LiTi2(PO 43、电解液采用pH值为13的1mol/L的Li2SO4溶液，组装成密封无氧水系锂离子电池。这种水系锂离子电池的输出电压为0.9V，比容量为55 mAh/g，比能量为50 Wh/kg

22、（实际比能量约为 30 W - h/kg，与铅酸和镍隔电池相当，但功率更大，寿命更长），1000次充放电循环后容量仍保持为起始容量的90%，这与现用商业化有机体系锂离子电池相当，是重大跃迁，闻名海内外。此外，以上内容也包含有炭包覆LiFe0.5 Mn 0.5PO4和炭包覆锂等作为水系锂离子电极等包覆方法在此方面的应用，在此不再赘述。et al. Aqueous rechargeable lithium battery （ARLB based （吴宇平） ， on LiV3O8 and LiMn 2O4 with good cycli ng performa nceJ. Electrochemi

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29、lithium-ion 4结语水系锂离子电池作为一种新兴锂离 子电池，具有高离子迁移率、高倍率充放电、设备简化、安全环保、成本低等优点，成为具有开发应用潜力的新一代储能元件，具有很好的发展前景。我们看到 发展前景的同时也应看到存在的问题，目前影响水系锂离子电池循环性能的主要因素在于电极材料在电 解液中的溶解，尤其在氧气环境中，循环性能更差。此 外，水系锂离子电池电解液中质子活性大，可能先于锂离子发生嵌入/嵌脱反应，成为电极材料的主 要副反应形式。通过发掘新型电解质材料、对电极材料进行包覆、除氧、调节电解液pH值等操作，可以大幅提高电池循环性能，相信随着研究的深入，存在的问题会得以解决，最终带来

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