文献阅读阶段性汇报

1、LOGO 文献阅读报告：文献阅读报告： n生物基化学品组生物基化学品组 n徐晗徐晗 u减量化 u稳定化 u无害化 课题研究的意义课题研究的意义 u消除污染 u减小体积 u生物质 文献阅读方向文献阅读方向 u学习工业污泥热解工艺优化相关文献； u学习了Imperial College London和上海交通大 学的2014年发表的两篇关于生物质热解产物 中焦油裂解研究文章，并结合参考了二者之 前发表的相关文章； u对文献中的思路、装置、操作、方法等进行 了学习。总结了值得思考、借鉴的地方。 研究的中心内容研究的中心内容 u原料原料：工业分析、（有机&无机）元素分析 ，差热-热重分析（TG-DTA

2、） u单独单独- -级热解级热解：操作条件焦油成分，气体 组分，焦炭的特性研究 u二级热解二级热解- -气化气化：改变条件，考察温度，焦 炭填充的催化效果，并配合负责催化剂制备的 同组人员做好催化剂的测试等工作 主讲参考文献主讲参考文献 A部分部分 主要实验装置主要实验装置 Pyrolysis Centrifugal Reactor by Denmark Technical University 实验结果与讨论实验结果与讨论 u工业分析 u有机元素分析 u无机元素分析 实验结果与讨论实验结果与讨论 TGA-DTG uThe sewage sludge probably has a higher

3、 proportion of simple organic structures than that of complex organic structures. 实验结果与讨论实验结果与讨论 Product yields uThe organic oil yield reaches a maximum of 41 wt % daf (bio-oil yield of 54 wt % daf) at 575 uThe maximal bio-oil energy recovery of 50% is obtained at a pyrolysis temperature of 575 Reac

4、tion water 实验结果与讨论实验结果与讨论 Bio-Oil Properties u.水份、可溶组分、不溶组分、灰分、高位 热值、密度、粘度、平均分子质量 实验结果与讨论实验结果与讨论 Four oil samples obtained from pyrolysis temperatures of 475, 525, 575, and 625 C uSEC uTGA-DTG 实验结果与讨论实验结果与讨论 Bio-Oil Component Distribution uOn a wet basis uOn a dry and ash-free basis 实验结果与讨论实验结果与讨论 u

5、. The analysis of the element distributions in sludge oil and char were carried out on the 575 samples 实验结果与讨论实验结果与讨论 Sludge Char Properties uThe ash content of rises from 71 to 82 wt % along with a decrease from 29 to 18 wt % of the organic char content. Particle-size distribution uThe fraction of

6、the char particles less than 90 m increases from 52 to 88 wt %. 收获收获 u 文献中对于一段热解产物的分析研究中，分开考虑了所文献中对于一段热解产物的分析研究中，分开考虑了所 得的混合物中油品和水分的量（因此许多文献中均有强调得的混合物中油品和水分的量（因此许多文献中均有强调 干基、湿基或干燥无灰基）。干基、湿基或干燥无灰基）。 u 思考一段所得焦油（单独热解和混合热解）的特性是否思考一段所得焦油（单独热解和混合热解）的特性是否 会影响到后段气化会影响到后段气化/催化的效果和产物分布。催化的效果和产物分布。 u 考虑加入一段热解后

7、的固相残留物（焦炭）的特性研究考虑加入一段热解后的固相残留物（焦炭）的特性研究 ，以及其填充放置在二段气化装置中是否能有良好的催化，以及其填充放置在二段气化装置中是否能有良好的催化 效果（或促进蒸汽重整）。效果（或促进蒸汽重整）。 u 评价其剩余固体废弃物（焦炭相对于污泥）的体积减少评价其剩余固体废弃物（焦炭相对于污泥）的体积减少 量以及其对金属、重金属元素的固定的良好结果，对环境量以及其对金属、重金属元素的固定的良好结果，对环境 保护的意义。保护的意义。 主要参考文献主要参考文献 B部分部分 主要实验装置主要实验装置 Diagram of the reactor system by ICL

8、主要实验装置主要实验装置 Throat section 喉管结构 上下结构 Diagram of the reactor by ICL 主要实验装置主要实验装置 Diagram of the reactor by SJTU 实验操作实验操作 u用1:4甲醇和三氯甲烷溶液作为溶剂。 u1）用溶剂清洗反应段得到的溶液后，再 将丝网塞和样品取出； u2）用溶剂清洗用溶剂清洗U形管和下法兰收集残余焦 油。上述两部收集的溶液经过滤后分别在 旋转蒸发器（80，3040rpm，30min） 中干燥，再在35下干燥1h，两项焦油相 加得到总的焦油产率总的焦油产率。 u将清洗后的固体焦用同样方法干燥，并计 算过

9、滤滤纸上的细微固体颗粒，全部相加 得到固体焦产率。 u理论气体量理论气体量= =原始样品量原始样品量- -固体焦固体焦- -焦油焦油 承载样品的丝网塞位于靠下法兰 125mm处，样品量1g，升温速率 10/s，相当于60/min。热解15min， 液氮捕集热解产物中的焦油。氦气作 为保护气体。 小结小结 二者操作与分析上的不同： u将反应段样品先捅出来再用溶剂清洗焦炭、丝网塞和不锈钢管。仅是 操作方法不同，结果应该一致。但是Kandiyoti等人的方法略简单一些。 u用气相色气相色谱谱-质质谱联用谱联用和凝胶色谱凝胶色谱检测了焦油成分，比Kandiyoti等人的 研究的更细致。 u没有对热解气

10、体成分进行分析检测。因为陈祎等人的目的主要是制备 生物油，故并没有过多考虑气相的问题。Kandiyoti等人分析了CO2， CH4，C2-C4轻烃（由于He干扰，故没有分析H2）。 u固体焦产率、焦油产率和气体百分比均是基于全部生物质原始样品质 量，而Kandiyoti等人的结果是基于干燥无灰基，这样就避免了水分的这样就避免了水分的 分离和检测分离和检测。 焦油收集装置焦油收集装置 焦油收集装置： u采用液氮作为冷凝剂，效果好， 效率高，但会捕捉一些低碳有 机物。不适用与 u由于反应器设计中加入了喉管 部分，而焦油收集部分可通过 阀门的开关进行控制，可以很 好地对焦油进行收集。 u改进后的Ta

11、r Trip。加入了一个 球形阀和隔板，可用注射器采 样分析，更加方便、准确。 小结小结 二者相关论文的总结： u帝国理工更早的关于Hot-rod反应器设计的文献是1987年的，而后逐渐测试、 完善并进行了较多的改进，最近的几篇也基本上说的挺明白。陈祎博士论文 中第三章也比较详细的描述了实验装置和实验方法，值得借鉴与学习。 u不同热解条件对气、油、焦炭理化性质的影响，表征手段包括：工业分析和 元素分析，比表面积和孔结构，碳微晶结构X射线衍射仪，SEM，FTIR。 注：固体表面分析的常规方法比较全面的分析了固体理化特性。 u不同条件对焦油裂解及其产品的影响，分析手段包括：GC/MS，TG/MS，

12、 GPC，SEC。条件改变：温度，停留时间（气速），二段反应器中焦炭的存 在以及不同的量、特征尺寸等。 注：因为Throat section可使碳层不影响一段热解压力和压降，也可以通过调 节入气使二段的气速不受一段影响。故可考虑停留时间。 部分参考文献部分参考文献 Imperial College London uTar formation and destruction in a simulated downdraft, fixed-bed gasifier： reactor design an initial results，Energy & Fuels 2007, 21, 3028-30

13、35 uTar formation and destruction in a fixed-bed reactor simulating downdraft gasification：optimization of conditions，Energy & Fuels 2008, 22, 19551964 u Tar formation and destruction in a fixed-bed reactor simulating downdraft gasification： equipment development and characterization of tar-cracking

14、 products，Energy & Fuels 2010, 24，45604570 uTar Formation and Destruction in a Fixed Bed Reactor Simulating Downdraft Gasification: Effect of Reaction Conditions on Tar Cracking Products，Energy & Fuels, 2014, 28(3): 1970-1982. 收获与思考收获与思考 u实验中，焦油的量不准确一直都是很难解决的问题。借鉴于之前的文献中 的各自的对策。可以考虑以下两个方面入手：一个就是考虑对于

15、冷凝段的 改装与冷凝剂的选择。三口烧瓶加两只球冷管（一个冷凝，一个冷凝回流） 冲入冰水模拟U型管，并考虑可否冰水浴。另一方面则是加入一段焦油捕 捉，利用吸附剂或一些有机溶剂等把焦油回收。目前，初步实现了第一个 想法的改进，确实提升了冷凝效果，第二方面仍需进一步与老师探讨是否 可行。 u上下结构的反应器+冷凝装置具有很多优点，比如易于控制（气速、压力 等）、减少中间损失（焦油、气量等）、可以考虑更多影响因素（停留时 间）。而现有装置或可以参考向其改进，故对其较早的关于装置搭建、改 进和控制条件等方面的文章进行了学习。 收获与思考收获与思考 热重实验与固定床实验 u热热重实验重实验是考察一定数量的

16、固体试样通入反应气体后在恒温或程序升温条 件下开始反应，连续采集固样因反应而增加或减少的重量，由此给出固体 转化率x与反应时间t的变化曲线。 u固定床实验固定床实验则是将固体试样装入同定床反应器，通入气体使反应在流动状 态下进行。它不同于热重实验，反应进行情况主要是以床层进出口气体反 应浓度的变化来进行检测。如果说，热重法是研究同样的颗粒行为，固定 床流动法则是研究颗粒所组成的床层行为。 u我的理解：固定床气化炉实验更接近实际生产的情况，热重实验则更注重 研究热解反应的特征温度动力学特性。 实验思路及简介实验思路及简介 原料的预原料的预 处理处理 原料的基原料的基 本特性分本特性分 析析 TG

17、/DSC 一段反应一段反应 器污泥热器污泥热 解解 一段反应一段反应 器污泥器污泥/ 生物质共生物质共 热解热解二段反应二段反应 器污泥器污泥/ 生物质共生物质共 热解热解-气气 化化/催化催化 其他相关其他相关 分析分析 实验思路及对应内容 实验思路及简介实验思路及简介 原料的预原料的预 处理处理 原料的基原料的基 本特性分本特性分 析析 TG/DSC 一段反应一段反应 器污泥热器污泥热 解解 一段反应一段反应 器污泥器污泥/ 生物质共生物质共 热解热解二段反应二段反应 器污泥器污泥/ 生物质共生物质共 热解热解-气气 化化/催化催化 其他相关其他相关 分析分析 实验思路及对应内容 实验思路

18、及简介实验思路及简介 原料的预原料的预 处理处理 原料的基原料的基 本特性分本特性分 析析 TG/DSC 一段反应一段反应 器污泥热器污泥热 解解 一段反应一段反应 器污泥器污泥/ 生物质共生物质共 热解热解二段反应二段反应 器污泥器污泥/ 生物质共生物质共 热解热解-气气 化化/催化催化 其他相关其他相关 分析分析 实验思路及对应内容 实验思路及简介实验思路及简介 原料的预原料的预 处理处理 原料的基原料的基 本特性分本特性分 析析 TG/DSC 一段反应一段反应 器污泥热器污泥热 解解 一段反应一段反应 器污泥器污泥/ 生物质共生物质共 热解热解二段反应二段反应 器污泥器污泥/ 生物质共生物质共 热解热解-气气 化化/催化催化 其他相关其他相关 分析分析 实验思路及对应内容 实验思路及简介实验思路及简介 继承与创新 u感谢李岑师姐之前的成果，搭建了二段热解气化反应器，确立了基本实验 方法与思路，并进行了许多调试工作。在李岑师姐的基础上对后续冷凝段 进行了