第1章 绪论-2013

1、1高分子化学高分子化学教材：教材：高分子化学高分子化学潘祖仁主编潘祖仁主编主讲教师：李燕主讲教师：李燕260%310045Chapter 1 6 高分子科学是当代发展最迅速的学科之一；它既高分子科学是当代发展最迅速的学科之一；它既是一门应用科学，又是一门基础科学。它是建立在有是一门应用科学，又是一门基础科学。它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。目前，已经的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。目前，已经发展成三个主要分支发展成三个主要分支。高分子化学继高分子化学继“四大化学四大化学”之之后被称为

2、后被称为“第五大化学第五大化学”。高分子化学高分子化学高分子科学高分子科学高分子化学高分子化学高分子物理高分子物理高分子工程高分子工程7高分子化学高分子化学 高分子科学高分子科学是研究高分子化合物的合成、改性、结是研究高分子化合物的合成、改性、结构、性能、成型加工等内容的一门综合性科学。构、性能、成型加工等内容的一门综合性科学。 高分子化学高分子化学主要研究主要研究聚合反应机理和聚合方法。聚合反应机理和聚合方法。学习高分子化学的学习高分子化学的目的目的是了解聚合反应的机理和聚是了解聚合反应的机理和聚合方法合方法 ，以便合成出具有指定相对分子质量和相对，以便合成出具有指定相对分子质量和相对分子质

3、量分布、指定性能、能满足实际需要的高分分子质量分布、指定性能、能满足实际需要的高分子化合物。子化合物。8910高分子化学高分子化学1112高分子化学高分子化学13高分子化学高分子化学14高分子化学高分子化学151617高分子化学高分子化学18192021例例1 1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根据其用途不同可在的分子量，根据其用途不同可在5万至万至15万之间，万之间，其结构单元的分子量为其结构单元的分子量为62.5，计算其聚合度。，计算其聚合度。ClCH2CHCH2 CHClnn解：解： = =50000-150000/62.5=800

4、-2400= =50000-150000/62.5=800-2400 通过计算可知，通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应聚氯乙烯的平均聚合度应在在800-2400800-2400聚氯乙烯分子约由聚氯乙烯分子约由800-2400800-2400个氯乙个氯乙烯单元组成。烯单元组成。X0MM22例例2 2：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸乙二醇酯对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(PET)，其分子量一般在，其分子量一般在2 2万左万左右右, ,计算计算 及及 。DPnX解解：已知已知-O(CH2)2O-结构单元分子量为结构单元分子量为60，-OC

5、-C6H5-CO- 结构单元分子量为结构单元分子量为132。高分子化学高分子化学COCOOCH2CH2O20102MMxMx208nx1042208nPD23CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：聚乙烯：HO COCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OH涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯，涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）：）： 高分子链的末端结构单元。高分子链的末端结构单元。末端基团末端基团 End Groups24 由于通常聚合物的分子量很大，末端基团相对于由于通常聚合物的分子量很大，末端基团相对于整个高分子而言是很小的组成单元，而且通常是未知整个

6、高分子而言是很小的组成单元，而且通常是未知的，因此若非需要特别指出末端基团，在书写高分子的，因此若非需要特别指出末端基团，在书写高分子的结构式时，常忽略不写的结构式时，常忽略不写。 假如高分子的末端基团是反应性的，能进一步假如高分子的末端基团是反应性的，能进一步进行聚合反应，这样的高分子称为进行聚合反应，这样的高分子称为遥爪高分子遥爪高分子或或预聚预聚物分子物分子，其反应性末端基团常常是有目的地引入的其反应性末端基团常常是有目的地引入的。251.3 高分子化学高分子化学261.3 高分子化学高分子化学271.3 高分子化学高分子化学28 聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVA）是不能直接通过其单体而聚）是

7、不能直接通过其单体而聚合的。这是由于游离的乙烯醇很不稳定，容易异构合的。这是由于游离的乙烯醇很不稳定，容易异构转化变成乙醛或环氧乙烷。工业上应用的聚乙烯醇转化变成乙醛或环氧乙烷。工业上应用的聚乙烯醇是通过高分子化学反应由聚醋酸乙烯酯醇解而得到。是通过高分子化学反应由聚醋酸乙烯酯醇解而得到。“假设单体假设单体”：乙烯醇：乙烯醇CH2CHOH291.3 高分子化学高分子化学301.3 高分子化学高分子化学311.3 高分子化学高分子化学321.3 331.3 高分子化学高分子化学34重复结构单元为重复结构单元为：1聚（聚（1-1-氯代亚乙基）氯代亚乙基） Poly(1-chloroethylene

8、) 注意注意: (1) CH2=CH2, 乙烯；乙烯； （2）-CH2-CH2-, 1,2-亚乙基，撑乙基亚乙基，撑乙基CHHCClHCHHCClHCHHCClHCHHCClH例例11.3 高分子化学高分子化学35例例2nCH2 CH2CH CH2nCH3CH CH2nCOOCH3聚乙烯聚乙烯聚亚乙基聚亚乙基Poly(ethylene)聚丙烯聚丙烯聚亚丙基聚亚丙基Poly(propylene)例例3聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯聚聚1-(1-(甲氧羰基甲氧羰基) )亚乙基亚乙基 Poly1-(methoxycarbonyl) ethylene 例例41.3 高分子化学高分子化学36 聚甲基丙烯酸甲酯

9、聚甲基丙烯酸甲酯 聚聚1-(1-(甲氧羰基甲氧羰基)-1-)-1-甲基亚乙基甲基亚乙基 Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene 例例7COOCH3CH3nC CH2CH CH2n聚苯乙烯聚苯乙烯聚聚 (1苯基亚乙基苯基亚乙基) Poly(1-phenylethylene)例例6OCH2CH2 聚氧化乙烯聚氧化乙烯 聚（氧化亚乙基）聚（氧化亚乙基） Poly(oxyethylene)例例51.3 高分子化学高分子化学37Onn NHCO(CH2)5COnCOOCH2CH2O例例8例例9例例10聚苯醚聚苯醚聚聚( (氧化氧化-1,4-1,4-亚苯基亚苯基

10、) )聚己内酰胺聚己内酰胺聚聚 亚氨基（亚氨基（1-1-氧代己基氧代己基)聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯聚（氧亚乙基氧对苯二甲酰聚（氧亚乙基氧对苯二甲酰) )IUPAC尚未尚未普及，常用普及，常用于国际交往于国际交往1.3 高分子化学高分子化学381.4 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学391.4 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学401.4 聚合反应的分类聚合反应的分类411.4 聚合反应的分类聚合反应的分类421.4 聚合反应的分类聚合反应的分类 一些聚合反应其一些聚合反应其元素组成变化元素组成变化 （无低分子副产物产生）（无低分子副产物产生）似似加

11、加聚，聚，产物结构产物结构 （杂链聚合物（杂链聚合物 ）似似缩缩聚，如：聚，如：431.41.4 聚合反应的分类聚合反应的分类441.4 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学451.4 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学461.4 聚合反应的分类聚合反应的分类两种聚合两种聚合机理的区机理的区别：别： 主要反主要反映在平均映在平均每一个分每一个分子链增长子链增长所需要的所需要的时间上时间上 。471.4 聚合反应的分类聚合反应的分类聚合反应的单体聚合反应的单体 所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括

12、为三大类：可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：）含两个（或以上）末端功能基的单体，如： 羟基酸：羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：氨基酸：H2N-Z-COOH 二元二元 胺：胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：二元醇：HO-Z-OH等等 聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。高分子化学高分子化学481.4 聚合反应的分类聚合反应的分类（2）含多重键的单体，如：含多重键的单体，如： C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三键：乙炔及

13、取代乙炔三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等双键：甲醛等 聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。（3）杂环单体，如）杂环单体，如： OOCNHOOCO聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或链式聚合反应。聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或链式聚合反应。高分子化学高分子化学491.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布聚合物的多分散性聚合物的多分散性 聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复

14、结构单元分子量的倍数，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。聚合物的多分散性。平平 均均 分分 子子 量量 聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是统计统计的，是一个平均值，叫的，是一个平均值，叫平均分平均分子量子量或或平均聚合度平均聚合度。 平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量重均分子量和数均分子量和数均分子量。高分子化学高分子化学501.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布高分子化学高分子化学数均

15、分子量数均分子量（Number-average molecular weight）平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法按聚合物中含有的按聚合物中含有的分子数目分子数目统计平均的分子量统计平均的分子量。高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均。高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均。式中，式中， i- 聚合物的聚合度，聚合度为聚合物的聚合度，聚合度为i-的聚合物（的聚合物（i-聚体聚体）； Wi，Ni，Mi分别为分别为i-聚体的质量、分子数、相对分子质量聚体的质量、分子数、相对分子质量 。通过依数性方法通过依数性方法( (冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法冰点降低法、沸点升高法、渗

16、透压法、蒸汽压法) ) 和端和端基滴定法测定的聚合物的相对分子质量称为数均分子量。基滴定法测定的聚合物的相对分子质量称为数均分子量。iiiiiiiiinMxMmmNMNNmM)(低分子量部分对低分子量部分对Mn影响较大影响较大511.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布高分子化学高分子化学质均分子量质均分子量（ Weight-average molecular weight） 是按照是按照聚合物的质量聚合物的质量进行统计平均的分子量进行统计平均的分子量. i i- -聚体的相对分子质量乘以其质量分数的加和聚体的相对分子质量乘以其质量分数的加和. .iiiiiiiiiwMWMNM

17、NWMmM2 注意：注意：1. 式中符号意义同前；式中符号意义同前； 2. 测定方法：光散射法测定方法：光散射法高分子量部分对高分子量部分对Mw影响较大；影响较大；521.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布粘均分子量粘均分子量（Viscosity- average molecular weight） 对于一定的聚合物对于一定的聚合物-溶剂体系，其特性黏度溶剂体系，其特性黏度和分子量的和分子量的关系如下：关系如下： 一般，一般， 值在值在0.50.9之间，故之间，故马克马克-豪威克豪威克(Mark-Houwink)方程方程其中，其中，为聚合物的特性黏度，由实验测得；为聚合物的特

18、性黏度，由实验测得； K, 是与聚合物、溶剂有关的常数是与聚合物、溶剂有关的常数111iiiiiiivMNMNmMmMwvMM 高分子化学高分子化学 KM531.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布高分子化学高分子化学说明：说明： 1. 1. 粘均相对分子质量用粘度法测得。粘度法测定聚合物粘均相对分子质量用粘度法测得。粘度法测定聚合物 相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。 2. 2. 对于相对分子质量均一的聚合物，对于相对分子质量均一的聚合物，数均分子量数均分子量= =质均分质均分 子量；子量；而对于相对分子质量不均一的聚合物，一般，

19、而对于相对分子质量不均一的聚合物，一般， 质均分子量数均分子量，粘均分子量介于两者之间质均分子量数均分子量，粘均分子量介于两者之间 更接近于质均分子量。更接近于质均分子量。541.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布例例：设一聚合物样品，其中分子量为设一聚合物样品，其中分子量为10104 4的分子有的分子有10 mol, 10 mol, 分子量为分子量为 10 105 5 的分子有的分子有5 mol, 5 mol, 求分子量求分子量. . （值为值为0.60.6。）。）40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242

20、NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vM高分子化学高分子化学551.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布BMw靠近聚合物中高分子量的部分，靠近聚合物中高分子量的部分，即一般用即一般用Mw来表征聚合物比来表征聚合物比Mn更恰当更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子；品中较大的分子；B各种平均分子量取决于测试方法，测分子量的方法不同就得到不各种平均分子量取决于测试方法，测分子量的方法不同就得到不同的平均分子量；同的平均分子量；B同种

21、聚合物，不同的测定方法，平均分子量不同。同种聚合物，不同的测定方法，平均分子量不同。高分子化学高分子化学56高分子化学部分结晶状态部分结晶状态聚合物的聚合物的基本特征基本特征相对分子质相对分子质量方面特征量方面特征具有巨大具有巨大分子质量分子质量相对分子质相对分子质量多分散性量多分散性平均相对平均相对分子质量分子质量相对分子相对分子质量分布质量分布数均分子质量数均分子质量质均分子质量质均分子质量粘均分子质量粘均分子质量分布曲线分布曲线分布指数分布指数结构方结构方面特征面特征线形结构线形结构支链结构支链结构交联结构交联结构聚集态聚集态 特特 征征无定型状态无定型状态高度结晶状态高度结晶状态玻璃态

22、玻璃态橡胶态橡胶态粘流态粘流态非晶态非晶态晶晶 态态1.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布57 高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯纯粹粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一( (即分即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。 因此应注意：因此应注意：B一般测得的高分子的分

23、子量都是平均分子量；一般测得的高分子的分子量都是平均分子量；B聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。 不同分子量的分子所占的比例不同，所以高分子化合物存在不同分子量的分子所占的比例不同，所以高分子化合物存在一个分子量分布的问题。分子量分布表征聚合物的多分散程度。一个分子量分布的问题。分子量分布表征聚合物的多分散程度。相对分子质量的多分散性相对分子质量的多分散性，Polydispersity分子量分布分子量分布（molecular weight distribution, MWD)高分子化学1.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布5

24、8 即质均分子量与数均分子量的比值即质均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况分子量分布情况 1 均一分布均一分布 接近接近 1 (1.5 2） 分布较窄分布较窄 远离远离 1 (20 50) 分布较宽分布较宽 高分子分子量多分散性的表示方法高分子分子量多分散性的表示方法说明说明： Mw / Mn越越大，表明相大，表明相对分子质量对分子质量分布越宽分布越宽高分子化学1.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布59 将高分子样品分成不同分子量的级将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分，这一实验操作称为分级分级以被分离的各级分的质量分率对

25、平均以被分离的各级分的质量分率对平均分子量作图，得到分子量作图，得到分子量质量分率分分子量质量分率分布曲线。布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄。绿线：分子量分布较宽，布的宽窄。绿线：分子量分布较宽，即分散程度大；红线：分子量分布较即分散程度大；红线：分子量分布较窄，即分散程度小。窄，即分散程度小。质量分率质量分率平均分子量平均分子量分级的实验方法逐步沉淀分级逐步沉淀分级 逐步溶解分级逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱高分子化学1.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布60w 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的

26、部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难; ; 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工; ; 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: : 合成纤维合成纤维 分子量分布窄分子量分布窄 塑料薄膜塑料薄膜 橡胶橡胶 分子量分布可较宽分子量分布可较宽高分子化学1.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布61聚合物物理状态及转变聚合物物理状态及转变高分子的结构复杂高分子的结构复杂高分子链的几何形状大致有三种：高分子链的几何形状大致有三种：线形、支链形、体形

27、线形、支链形、体形线形线形 支链形支链形 体形体形线形线形高分子高分子高分子的链结构高分子的链结构其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团;适当溶适当溶剂可溶解，加热可以熔融，剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔即可溶可熔.高分子化学62 线形高分子上带有侧枝线形高分子上带有侧枝, 侧枝的长短和数量可不同侧枝的长短和数量可不同.高分高分 子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为 的通过反应接枝上去的的通过反应接枝上去的.可溶解

28、在适当溶剂中可溶解在适当溶剂中, 加热可以加热可以 熔融，熔融，即可溶可熔即可溶可熔. 可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许 多大分子键合成一整体，已无单个大分子可言。交联程多大分子键合成一整体，已无单个大分子可言。交联程 度浅度浅, 受热可软化，适当溶剂可溶胀，交联程度深的受热可软化，适当溶剂可溶胀，交联程度深的, 既既 不溶解不溶解, 又不熔融，即又不熔融，即不溶不熔不溶不熔.支支 链链高分子高分子体体 形形高分子高分子聚合物物理状态及转变聚合物物理状态及转变高分子化学63聚合物物理状态及转变聚合物物理状态及转变高分子链的微结构复

29、杂高分子链的微结构复杂 高分子的微结构包括高分子的微结构包括结构单元的结构结构单元的结构、结构单元相互键接的结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。等。 结构单元的结构是决定聚合物种类和性能的基础。结构单元的结构是决定聚合物种类和性能的基础。在高分子在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同。链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同。 线型聚合物中结构单元之间一般为线型聚合物中结构单元之间一般为头尾连接头尾连接，混杂有少，混杂有少量量头头连接和尾尾连接头头连接和尾尾连接。例如：。例如：有取代基的

30、碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。I.I.序列结构序列结构( (单体单元的结构排列单体单元的结构排列) )高分子化学64首首- -尾连接尾连接首首- -首连接首连接尾尾- -尾连接尾连接如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CHCH2XCHXCH2CHCHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾 单体单元连接方式可有如下三种单体单元连接方式可有如下三种：聚合物物理状态及转变聚合物物理状态及转变高分子化学65聚合物物理状态及转变聚合物物理状态及转变若高分子中含有手性若高分子中含有手性C

31、原子，则其立体构型可有原子，则其立体构型可有R型和型和S型，型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（1） 全同立构高分子全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体的立体构型全部为构型全部为R型或型或S型型, 即即RRRRRRRRRR或或SSSSSSSSS；CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3II. II. 手性构型手性构型( (高分子的立体异构高分子的立体异构) )高分子化学66聚合物物理状态及转变聚合物物理状态及转变立构规整性高分子立构规整性高分子（tactic polymer):

32、C*的立体构型有规则连的立体构型有规则连接，简称接，简称等规高分子等规高分子。（2） 间同立构高分子间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体的立体构型各不相同构型各不相同, 即即R型与型与S型相间连接，型相间连接，RSRSRSRSRS；CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3（3） 无规立构高分子无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体构的立体构型紊乱无规则连接。型紊乱无规则连接。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3高分子化学67聚合物物理状态及转变

33、聚合物物理状态及转变高分子化学 立体异构体之间的性能差别很大。例如：全立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯乙烯同立构聚苯乙烯能结晶，熔点能结晶，熔点240 ，而无规立，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为软化点仅为80 。68聚合物物理状态及转变聚合物物理状态及转变 III. III.几何异构几何异构( (共轭双烯聚合物的结构共轭双烯聚合物的结构) )共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,2-1,2-加成结构

34、加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-1,4-加成结构加成结构CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H丁二烯：丁二烯：CH2=CHCCH=CH2高分子化学顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶；反式聚丁二烯则是塑料顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶；反式聚丁二烯则是塑料分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大69聚合物物理状态及转变聚合物物理状态及转变高分子化学 高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分子链与链之间的

35、排列和堆砌结构。高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构高分子有高分子有两种状态两种状态固固 态态高聚物高聚物液液 态态高聚物高聚物晶态晶态结构结构非晶态非晶态结结 构构又又 称称粘流态粘流态两种聚集状态两种聚集状态玻璃态玻璃态三个力学状态三个力学状态粘流态粘流态高弹态高弹态 又称又称无定形结构无定形结构TgTf70聚合物物理状态及转变聚合物物理状态及转变高分子化学非晶态结构非晶态结构 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态；非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态； 非晶态高分子没有熔点，在比容（非晶态高分子没有熔点，在比容（单位质量的物质所占有的体积）单位质量的物质所占有的体积） - -温度曲线上有

36、一转折点，此点对应的温度称为温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度玻璃化转变温度（glass transition temperature），），用用Tg表示；表示； 在在Tg以下，聚合物处以下，聚合物处玻璃态玻璃态，其质硬，性脆，无弹性，类似玻，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃，链段运动受限，比容随温度变化率较小；璃，链段运动受限，比容随温度变化率较小； 温度升高到温度升高到T Tg g以上，聚合物转变为以上，聚合物转变为橡胶态橡胶态（高弹态高弹态），质软而），质软而有弹性，链段能较自由地转动，比容随温度变化率较大。玻有弹性，链段能较自由地转动，比容随温度变化率较大。玻璃态和高

37、弹态均为固体。当升温到璃态和高弹态均为固体。当升温到Tf （粘流温度，（粘流温度，viscous flow temperature ）时，链段运动强烈，有明显分子间位移，物料熔融时，链段运动强烈，有明显分子间位移，物料熔融达到象液体一样的流动状态，即达到象液体一样的流动状态，即粘流态粘流态。 Tg和和Tf 是非晶态聚合物的两个重要的特征温度。是非晶态聚合物的两个重要的特征温度。TgTf 形变形变 玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 粘流态粘流态非晶态高聚物形变非晶态高聚物形变-温度关系曲线温度关系曲线 温度温度T Tg g 是非晶态高聚物的主要热转变温度是非晶态高聚物的主要热转变温度玻璃化转变温度玻璃

38、化转变温度，Tg粘流温度粘流温度，Tf玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态71整个分子链可以整个分子链可以运动。受外力作运动。受外力作用时分子链相互用时分子链相互间滑移，宏观表间滑移，宏观表现为沿外力作用现为沿外力作用方向发生粘性流方向发生粘性流动，形变量很大，动，形变量很大，且为不可逆形变。且为不可逆形变。粘流性为高分子粘流性为高分子提供了可塑特性。提供了可塑特性。TgTf虎克弹性虎克弹性（普弹性）（普弹性）高弹性高弹性键角、侧基、键角、侧基、支链和小链节支链和小链节的运动的运动液态：链段液态：链段固态：分子链固态：分子链液态：分子链液态：分子链分子链可以通过单键内旋转和链段构象的改变来分子

39、链可以通过单键内旋转和链段构象的改变来适应外力作用。受拉伸力作用，高分子链就从蜷适应外力作用。受拉伸力作用，高分子链就从蜷曲状变为伸展状，宏观上呈现很大的形变。曲状变为伸展状，宏观上呈现很大的形变。固态：分子固态：分子链及链段链及链段72晶态结构晶态结构 高聚物可以高度结晶，但不能达到高聚物可以高度结晶，但不能达到100，即结晶高聚物可处于晶态和，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态。非晶态两相共存的状态。结晶熔融温度结晶熔融温度(melting point , Tm ) 是结晶高聚物是结晶高聚物的主要热转变温度。由于晶格的束缚，在熔点的主要热转变温度。由于晶格的束缚，在熔点Tm以下，

40、结晶高聚物只能处以下，结晶高聚物只能处于玻璃态。如分子量不大，加热到于玻璃态。如分子量不大，加热到Tm后直接产生流动而进入粘流态；分子后直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个小的高弹形变区，最后进入粘流态。量大时，则要经过一个小的高弹形变区，最后进入粘流态。 Tm和和Tg是结晶高聚物和无是结晶高聚物和无定型高聚物的定型高聚物的主要热转变温度主要热转变温度，也是衡量聚合，也是衡量聚合物物耐热性的重要指标耐热性的重要指标。液晶态结构液晶态结构 某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去固体的某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去固体的刚性，转变成液体，但

41、仍然保留有晶态分子的有序排列，呈各向异性，形刚性，转变成液体，但仍然保留有晶态分子的有序排列，呈各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡态，称为成兼有晶体和液体性质的过渡态，称为液晶态液晶态，处于这种状态的物质成为，处于这种状态的物质成为液晶液晶。聚合物物理状态及转变聚合物物理状态及转变高分子化学73聚合物物理状态及转变聚合物物理状态及转变高分子化学通常所说的塑料、橡胶，正是按照通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和和 Tg在室温之上或在室温之上或室温之下划分的室温之下划分的: :大部分纤维是晶态高聚物大部分纤维是晶态高聚物,Tm应高于室温应高于室温150以上以上也有非晶态高聚物也有非晶态高聚物

42、分子排列要有一定规则和取向分子排列要有一定规则和取向塑料塑料晶态高聚物晶态高聚物, ,处于部分结晶态处于部分结晶态, ,Tm是使用的上限温度是使用的上限温度非晶态高聚物非晶态高聚物, ,处于玻璃态处于玻璃态, ,Tg是使用的上限温度是使用的上限温度只能是非晶态高聚物，处于高弹态只能是非晶态高聚物，处于高弹态Tg是使用的下限温度，是使用的下限温度， Tg应低于室温应低于室温70以上以上Tf是使用的上限温度是使用的上限温度纤维纤维橡胶橡胶74自学内容自学内容w 高分子的概念始于高分子的概念始于20世纪世纪20年代，但应用更早。年代，但应用更早。w 1839年，美国人年，美国人Goodyear发明发

43、明硫化橡胶硫化橡胶。w 1868年，英国科学家年，英国科学家Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞赛璐珞。w 1893年，法国人年，法国人De Chardonnet发明发明粘胶纤维粘胶纤维。w 1907年，第一个合成高分子年，第一个合成高分子酚醛树脂酚醛树脂诞生。诞生。w 1920年，德国人年，德国人Staudinger发表了发表了“论聚合论聚合”的论文，提的论文，提 出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲 酯等聚合物的结构。酯等聚合物的结构。1953年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。75w 1935

44、年，年，Carothes发明发明尼龙尼龙66，1938年工业化。年工业化。w 30年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，PVC（19271937）, PMMA（19271931）, PS（1934937）, PVAc（1936）, LDPE（1939）。自由基聚合发展。自由基聚合发展。w 高分子溶液理论高分子溶液理论在在30年代建立，并成功测定了聚合物年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。的分子量。Flory为此于为此于1974年获得诺贝尔奖。年获得诺贝尔奖。w 40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶

45、和塑料重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（被合成出来。丁苯橡胶（1937）, 丁丁腈橡胶（腈橡胶（1937）, 丁基橡胶（丁基橡胶（1940）, 有机氟材料有机氟材料（1943）, 涤纶树脂（涤纶树脂（19401950）, ABS（1947）。76w 50年代，年代，Ziegler和和Natta发明发明配位聚合催化剂配位聚合催化剂，制得高密，制得高密度度PE和有规和有规PP，低级烯烃得到利用，低级烯烃得到利用。1963年，年， Ziegler和和Natta分享诺贝尔化学奖。分享诺贝尔化学奖。w 1956年，美国人年，美国人Szwarc发明发明活性阴离子聚合活性阴离子聚合，开创了高，开创了高分子结构设计分子结构设计的先河。的先河。w 50年后期至年后期至60年代，大量年代，大量高分子工程材料高分子工程材料问世。聚甲醛问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（），聚碳酸酯（1957），聚砜（），聚砜（1965），聚苯醚），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（），聚酰亚胺（1962）。）。77w 60年代以后，年代以后，特种高分子和功能高分子特种高分子和功能高分子得到发展。得到发展。w 特种高分子：特种高分子：高模量高强度、耐高低温、耐辐