第七章 电化学

1、O返回2021-7-2O返回2021-7-2O返回2021-7-2精炼和冶炼有色金属和稀有金属精炼和冶炼有色金属和稀有金属制备化工原料制备化工原料保护和美化金属保护和美化金属氧化着色氧化着色Cl2、NaOHO返回2021-7-2O返回2021-7-2O返回2021-7-2交通、航天、照明、通讯、交通、航天、照明、通讯、医药、生化医药、生化O返回2021-7-2电化学分析电化学分析 溶液溶液组成组成 电化学电化学性质性质 电位法电位法 电解法电解法 电导法电导法 伏安法伏安法 O返回2021-7-2生物电化学生物电化学 用用，的整体以及分子和细胞两个不的整体以及分子和细胞两个不同水平上研究或模拟

2、同水平上研究或模拟的化的化学本质和规律的一门新型学科学本质和规律的一门新型学科O返回2021-7-27.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律7.2 离子的迁移数离子的迁移数7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率7.4 平均离子活度因子及德拜平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定7.6 原电池热力学原电池热力学7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势O返回2021-7-27.8 电极的种类电极的种类7.9 原电池设计举例原电池设计举例7.10 分解电压分解电压7.1

3、1 极化作用极化作用7.12 电解时的电极反应电解时的电极反应O返回2021-7-27.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律1. 电解池和原电池电解池和原电池2. 电解质溶液和电解质溶液和O返回2021-7-2eZnZn22CueCu22CuZnCuZn221. 电解池和原电池电解池和原电池O返回2021-7-2eOHOH221222CueCu22222212OCuHCuOH1. 电解池和原电池电解池和原电池O返回2021-7-22. 电解质溶液和法拉第定律电解质溶液和法拉第定律金属导线金属导线电解质溶液电解质溶液IO返回2021-7-2导体分为导体分为和和如金

4、属、石墨等如金属、石墨等而导电而导电导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高导电总量全部由电子承担导电总量全部由电子承担O返回2021-7-2如如和熔融电解质等和熔融电解质等正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电导电过程中有导电过程中有发生发生温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降是应用最广泛的离子导体是应用最广泛的离子导体O返回2021-7-2迈克尔迈克尔法拉第法拉第电解时电极上发生化学反应的电解时电极上发生化学反应的与通过电解池的与通过电解池的成成。通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基通电于若干个电解池串联的线路中，

5、当所取的基本粒子的本粒子的时，在各个电极上发生反应时，在各个电极上发生反应的物质，其的物质，其。O返回2021-7-2FnQe在数值上等于在数值上等于LeF 11923)10602176487. 11002214179. 6(molC119650096485molCmolCL:阿佛加德罗常数，阿佛加德罗常数，e：单电子电荷数：单电子电荷数O返回2021-7-2对于电极反应对于电极反应)()(还原态氧化态vMzevMzevMvM)()(氧化态还原态或或当电极反应进度为当电极反应进度为时，时，zne代入代入FnQe有有zFQ O返回2021-7-2 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了是电化学上

6、最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。该定律的使用没有什么限制条件。库仑计库仑计(银银 or 铜铜)O返回2021-7-2开心一练开心一练通电于通电于Au(NO3)3溶液，电流强度溶液，电流强度I=0.025A，析出，析出Au(s)=1.20g。已知已知M(Au)=197.0gmol-1。求：。求：(1) 通入电量通入电量Q；(2) 通电时间通电时间t；(3) 阳极上放出氧气的物质的量。阳极上放出氧气的物质的量。解解:3

7、+11Aue = Au332211OHOH Oe 42阳极阳极阴极阴极O返回2021-7-2 1-11.20 g(1) 1 96500 C mol197.0 g mol /3 = 1763 CQzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI23111(3) (O )( Au)431.20 g1 =4.57 10 mol4 197.0 g mol/3nn O返回2021-7-27.2 离子的迁移数离子的迁移数1. 离子的电迁移与离子的电迁移与2. 离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法O返回2021-7-2溶液中电流的传导是由溶液中电流的传导是由的的来完成的来完成的：电场作

8、用下阴、阳离：电场作用下阴、阳离子分别向两极运动的现象子分别向两极运动的现象电极：电极：溶液：溶液：QQQ入出QQQIIIO返回2021-7-2溶液：溶液：QQQIII或或:,QQ阳、阴离子运载的电荷量阳、阴离子运载的电荷量:,III阳、阴离子运载的电流及总电流阳、阴离子运载的电流及总电流阴阳离子运阴阳离子运动速度不同动速度不同 QQ II如何如何不同不同对运载电对运载电流的流的1. 离子的电迁移与迁移数的定义离子的电迁移与迁移数的定义O返回2021-7-2离子所运载的电流占总电流的离子所运载的电流占总电流的分数分数符号用符号用 表示，量纲为表示，量纲为1若只有阴阳两种离子，迁移数反别以若只有

9、阴阳两种离子，迁移数反别以 和和 表示，有表示，有IIItIIIt显然显然1tt若含多种离子若含多种离子IItBB/1BtO返回2021-7-2BI可能的影响因素可能的影响因素通电过程中，单位时间通电过程中，单位时间内流过溶液中某一截面内流过溶液中某一截面As的正、负电流的量？的正、负电流的量？运动速度运动速度离子浓度离子浓度离子电荷离子电荷sAO返回2021-7-2sAVsAV单位时间内单位时间内V+和和V-的正负离子的正负离子均可通过截面均可通过截面As单位体积内正负离子电荷量单位体积内正负离子电荷量QV+和和QV-分别为分别为FzcQVFzcQVO返回2021-7-2通电过程中，单位时间

10、内通电过程中，单位时间内流过溶液中某一截面流过溶液中某一截面As的的正、负电流的量正、负电流的量FzcAIsFzcAIs由于溶液整体电中性，有由于溶液整体电中性，有zczcO返回2021-7-2IIIt可得可得FzcAFzcAFzcAssszczc离子的离子的主要主要溶液中离子的溶液中离子的，与离子的价数和浓度无关与离子的价数和浓度无关t同理，可得同理，可得ttO返回2021-7-2 设想在两个惰性电极之间有想象的平面设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和和BB，将将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定未通电溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各

11、前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用分别用+ +、- -号代替。号代替。O返回2021-7-2设离子都是一价的，当通入设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原正离子还原两电极间正、负离子要共同承担两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务电子电量的运输任务若离子都是一价的，则离子若离子都是一价的，则离子运输电荷的数量运输电荷的数量。O返回2021-7-21) 导电任务各分担导电任务各分担2mol，在假想的在假想的AA、BB平面平面上各有上各有2mol正、负离子逆向通

12、过。正、负离子逆向通过。O返回2021-7-2 当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比原溶液当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比原溶液各少了各少了2mol，而而。O返回2021-7-232) 导电任务正离子分担导电任务正离子分担3mol，负离子分担负离子分担1mol。在假想的在假想的AA、BB平面上有平面上有3mol正离子和正离子和1mol负离子逆向通负离子逆向通过过O返回2021-7-2 通电结束，阳极区正、负离子各少了通电结束，阳极区正、负离子各少了3mol，阴极区只各少了阴极区只各少了1mol，而而。O返回2021-7-23O返回2021-7-2 测定通电前后电极附近测定通电前

13、后电极附近电解质电解质的变化的变化离子的迁移数离子的迁移数离子的摩尔电导率离子的摩尔电导率O返回2021-7-2离子在电场离子在电场中中的的离子本性离子本性溶剂性质溶剂性质溶液浓度溶液浓度温度温度：离子：离子在指定溶剂中电在指定溶剂中电场强度场强度E=1Vm-1时的运动速度时的运动速度EuBBO返回2021-7-2已知：已知：tt可得：可得：uuutuuut代入：代入：EuEu电场强度虽然电场强度虽然离子的离子的，但并但并O返回2021-7-22. 离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法Hittorf 法法装液装液通电通电反应反应迁移迁移放液放液称重称重分析分析计算计算得得 O返回2021-

14、7-2Hittorf 法中必须采集的法中必须采集的：1) ，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，由库仑计中称重阴极质量的增加而得2) 电解前含某离子的物质的量电解前含某离子的物质的量3) 电解后含某离子的物质的量电解后含某离子的物质的量4) ，判断某离子浓度增加、减少或不变，判断某离子浓度增加、减少或不变5) 判断离子迁移的判断离子迁移的O返回2021-7-2迁电始终nnnn若电极反应产出该离子若电极反应产出该离子若电极反应是从溶液中除去该离子若电极反应是从溶液中除去该离子若电极反应与该离子无关若电极反应与该离子无关该离子迁进这个区域该离子迁进这个区域该离子迁出这个区域该离子迁出这个区域n电电为

15、正为正n电电为负为负n电电为为0n迁迁为正为正n迁迁为负为负O返回2021-7-2在在Hittorf 迁移管中，用迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有极上有0.0405 g Ag(s) 析出。阴极区溶液质量为析出。阴极区溶液质量为36.434 g，据分析知，在通电前其中含据分析知，在通电前其中含CuSO4 1.1276 g，通电后含通电后含CuSO4 1.109 g。试求试求Cu2+和和SO42-的离子迁移数。的离子迁移数。开心一练开心一练电极反应电极反应阴极阴极阳极阳极

16、CueCu22eCuCu22解：解：精炼铜精炼铜O返回2021-7-2解法解法1先求先求Cu2+的迁移数的迁移数，已知：，已知：14(CuSO )159.62 g molM14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln电13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln终13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始O返回2021-7-2 ()()()()nnnn终始迁电阴极上阴极上Cu2+还原，导致其浓度下降，迁移使阴极区还原，导致其浓度下降，迁移使阴极区Cu2+浓度增加浓度增加5()7.1

17、0 10 moln迁代入数据，得代入数据，得2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt O返回2021-7-2解法解法2先求先求SO42-的迁移数的迁移数阴极上阴极上SO42-不反应，电解不会使阴极区不反应，电解不会使阴极区SO42-浓度改变浓度改变电解时电解时SO42-迁向阳极，迁移使阴极区迁向阳极，迁移使阴极区SO42- 减少。减少。)()()(终始迁nnnmol310)9476. 60643. 7(mol410167. 114()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln电2-4(SO )0.62()ntn迁)电10.38tt

18、O返回2021-7-2如果分析的是阳极区的溶液，基本计算都相同，只如果分析的是阳极区的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。是离子浓度变化的计算式不同。1) 若先计算若先计算Cu2+的迁移数，阳极区的迁移数，阳极区Cu氧化成氧化成Cu2+,另外另外Cu2+是迁出的，有：是迁出的，有：()()()()nnnn终始电迁2) 若先计算若先计算SO42-的迁移数，阳极区的迁移数，阳极区SO42-不发生反不发生反应，另外应，另外SO42- 迁入，有：迁入，有：()()()nnn终始迁O返回2021-7-27.3 电导、电导率和摩尔电导电导、电导率和摩尔电导1. 定义定义2. 电导的测定电导

19、的测定3. 摩尔电导与浓度的关系摩尔电导与浓度的关系4. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率5. 电导测定的应用电导测定的应用O返回2021-7-2(1) 电导电导表征导体的导电能力，符号为表征导体的导电能力，符号为 ，定义为电阻的倒数，定义为电阻的倒数单位为单位为 (西门子西门子)或或RG1电导的大小电导的大小与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比AGlO返回2021-7-2(2) 电导率电导率单位长度、单位截面积导体的电导单位长度、单位截面积导体的电导符号为符号为 ，单位为，单位为或或AGllAG电导率是电阻率的倒

20、数电导率是电阻率的倒数/1O返回2021-7-2(3) 摩尔电导率摩尔电导率在相距为在相距为的两个平行电导电极之间，放置含的两个平行电导电极之间，放置含有有电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为符号符号单位：单位：21S mmol mmdef VcVm是含有是含有1 mol电解质的溶液的体积电解质的溶液的体积O返回2021-7-2O返回2021-7-2测量电解质溶液的电导，实际上就是测量其电阻测量电解质溶液的电导，实际上就是测量其电阻连接连接的惠斯通电桥的惠斯通电桥直流电会使电极附近直流电会使电极附近的电解质溶液的电解质溶液导导致浓度改变致浓度改变O返回2

21、021-7-2 AB为均匀的滑线电阻，为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可为可变电阻，并联一个可变电容变电容F以便调节与电导池实以便调节与电导池实现阻抗平衡，现阻抗平衡，M为放有待测溶为放有待测溶液的电导池，液的电导池，Rx电阻待测。电阻待测。 I是频率在是频率在1000Hz左右的高频交流电源，左右的高频交流电源，G为为耳机或阴极示波器。耳机或阴极示波器。O返回2021-7-2 接通电源后，移动接通电源后，移动C点，使点，使DGC线路中无电线路中无电流通过，如用耳机则听流通过，如用耳机则听到声音最小，这时到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻

22、达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测之间关系就可求得待测溶液的电导。溶液的电导。O返回2021-7-2314xRRRR3141xxRGRR Rcellss11xxxllGKARARcelllKA单位：单位：m-1O返回2021-7-2为了防止极化，一般在铂片上镀上铂为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度黑，增加电极面积，以降低电流密度几种类型的电导池几种类型的电导池O返回2021-7-2 因为两电极间距离因为两电极间距离l和镀有和镀有铂黑的电极面积铂黑的电极面积A无法用实验无法用实验测量，通常用测量，通常用的的KCl溶液注入电导池，测定电溶液注入电导池，测定电阻后

23、得到阻后得到。然后用这个电。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。导池测未知溶液的电导率。xcellRK已知/xcellRK未知应用：应用：p308, 例例7.3.1O返回2021-7-2m与与c的关系可由实验得出的关系可由实验得出 德国科学家柯尔劳施根德国科学家柯尔劳施根据实验结果得出结论：据实验结果得出结论： 在在很稀很稀的溶液中，的溶液中，的的与其与其呈呈。 m mA cO返回2021-7-2 m mA cm无限稀释的电导率常数无限稀释的电导率常数,也称也称极限摩尔电导率极限摩尔电导率值m强电解质强电解质弱电解质弱电解质cm0cmmO返回2021-7-225时，一些电解质在无限稀释时的摩尔

24、电导率时，一些电解质在无限稀释时的摩尔电导率1201499. 0)(molmSKClm1201150. 0)(molmSLiClm12301450. 0)(molmSKNOm12301101. 0)(molmSLiNOm)()()()(33LiNOKNOLiClKClmmmm)()()()(33LiNOLiClKNOKClmmmm同阴同阴同阳同阳O返回2021-7-2柯尔劳施柯尔劳施 在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，它离子影响， m m,+ m, zzvvAvCvAC若有若有则有则有O返回2021-7-2：可应用强电解质无限稀释摩

25、尔电导率计算弱：可应用强电解质无限稀释摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率电解质无限稀释摩尔电导率例如例如 已知已知25时，时， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl) = 426.210-4 Sm2mol1， (NaCl) = 126.510-4 Sm2mol1，求求25时时 (HAc)。 m m m mO返回2021-7-2解：根据离子独立运动定律：解：根据离子独立运动定律： + m m m(NaAc) =(Na ) +(Ac ) + m m m(HCl) =(H ) +(Cl ) + m m m(NaCl) =(Na ) +(Cl ) + m m m(HAc

26、) =(H ) +(Ac ) )()(ClHmm)()(ClNamm)()(AcNamm)()()(NaAcNaClHClmmm代入数据代入数据124107 .390molmS已知，岂不更加方便？和若)()(AcHmmO返回2021-7-2(2) 离子的摩尔电导率离子的摩尔电导率电解质溶液中，离子的导电能力越强，则其转达输的电解质溶液中，离子的导电能力越强，则其转达输的电量越多。电量越多。+ m,+ m, m m QQttQQ 可以有：可以有：对于强电解质，在浓度不太大时近似有对于强电解质，在浓度不太大时近似有 m m,+ m, m m,+ m, 已知已知O返回2021-7-2于是有：于是有：

27、mmmmvvt,mmmmvvt,mm若实验测定若实验测定ttm即可知即可知,m,m使用时必须使用时必须所涉及的所涉及的)21(2)(22MgMgmm通常通常)1(zmMz25一些离子的极限摩尔电导率一些离子的极限摩尔电导率O返回2021-7-2两个两个“发现发现”(1) H+和和OH-的极限摩尔电导率远远大于其他离子的极限摩尔电导率远远大于其他离子原因：导电机理不同原因：导电机理不同H+和和OH-：其他离子：自身运动其他离子：自身运动(2) K+和和Cl-的极限摩尔电导率近似相等的极限摩尔电导率近似相等应用：电池中用应用：电池中用KCl溶液作盐桥以消除液接电势溶液作盐桥以消除液接电势O返回20

28、21-7-2(1) 计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质设弱电解质AB解离如下：解离如下：BAAB解离前：解离前：c00平衡时：平衡时：ccc(1-)ccccccK)1 (/)1 ()/(22cm/mmm/KO返回2021-7-2(2) 计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度a. 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 m m b. 难溶盐本身的电导率很低，这时难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不水的电导率就不能忽略，此时有能忽略，此时有O)H()()(2溶液难溶盐O返回2021-7-2c)()(m难溶盐难溶盐cO)H()(2溶液

29、)()()(难溶盐水溶液mcc. 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度液的浓度c最终可得最终可得O返回2021-7-2(3) 检验水的纯度检验水的纯度纯水本身有微弱的解离，纯水本身有微弱的解离，c(H+)=c(OH-) 10-7 moldm-3查表得查表得1222105 . 5)(molmSOHm可得纯水的电导率可得纯水的电导率162105 . 5)(mSOH实际测量以实际测量以110-4 S m-1为限，低于此值，为为限，低于此值，为“电电导水导水”，高于此值，必含杂质。，高于此值，必含杂质。O返回2021-7-2去除杂质的方法较多，根

30、据需要，常用的方法有：去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(a) 用不同的用不同的，分别去除阴离子和阳离，分别去除阴离子和阳离子，得子，得。(b) 用石英器皿，加入用石英器皿，加入KMnO4和和KOH，去除，去除及及，二次蒸馏，得，二次蒸馏，得“”。普通的蒸馏水中含有普通的蒸馏水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。不一定符合电导测定的要求。O返回2021-7-2(4) 电导滴定电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的导率变化的，确定滴定终点，

31、确定滴定终点。电导滴定的优点是。电导滴定的优点是不用指示剂不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。好的效果，并能自动纪录。O返回2021-7-2O返回2021-7-2O返回2021-7-2O返回2021-7-27.4 电解质的平均离子活度因子及德电解质的平均离子活度因子及德-休极限公式休极限公式1. 和和2. 离子强度离子强度3. 德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式O返回2021-7-21. 平均离子活度和平均活度因子平均离子活度和平均活度因子若某强电解质在水中全部解离若某强电解质在水中全部解离有：有：zzvvAvCvAC整体电解质的

32、化学势整体电解质的化学势应为阳离子和阴离子化学势应为阳离子和阴离子化学势与与 的的代数和。代数和。有：有：vvB根据活度根据活度aB定义，有：定义，有：BBBaRT lnO返回2021-7-2可得：可得：BBBaRT lnaRT lnaRT ln电解质化学势电解质化学势阳离子化学势阳离子化学势阴离子化学势阴离子化学势vvB)ln(vvBaaRTvvBvvBaaa无法单独测出，只能测无法单独测出，只能测O返回2021-7-2vvvaaa/1)(vvvvvBaaavBaa)(BBBaRT lnvBBaRTln电解质溶液中电解质的活度是阳电解质溶液中电解质的活度是阳离子和阴离子活度离子和阴离子活度O

33、返回2021-7-2电解质溶液：电解质溶液：与与的关系？的关系？zzvvAvCvAC由由bvbbvb易得易得定义阳离子、阴离子的活度因子分别为定义阳离子、阴离子的活度因子分别为)/(bba)/(bba代入：代入：aRT lnaRT lnO返回2021-7-2可得：可得：)/ln(bbRT)/ln(bbRTvvB)/()/(lnvvvvBBbbbbRT分别定义电解质的分别定义电解质的和和vvv/1)(vvvbbb/1)(O返回2021-7-2)/()/(lnvvvvBBbbbbRT)/(lnvvBBbbRTvBaRTlnbba/ 25时水溶液中电解质的平均离子活度因子时水溶液中电解质的平均离子活

34、度因子O返回2021-7-2bbabvbbvbbba/? abO返回2021-7-2p315, 表表7.4.1两个发现两个发现b，b(稀溶液范围稀溶液范围)价型相同，同价型相同，同b下，下， 近似相等近似相等(稀溶液范围稀溶液范围)结论：在稀溶液范围内，结论：在稀溶液范围内，和和是影响平是影响平均离子活度因子的两个因素，而且价型的影响均离子活度因子的两个因素，而且价型的影响更显著。更显著。O返回2021-7-21921年，路易斯提出了年，路易斯提出了的概念。当浓度用的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：等于：221BBzbI式中式中bB是离子的真实浓度

35、，是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上若是弱电解质，应乘上电离度电离度。I的单位与的单位与b的单位相同。的单位相同。与与I的关系的关系IlgO返回2021-7-2分别计算分别计算 b=0.500molkg-1的的KNO3和和K4Fe(CN)6溶液的溶液的离子强度。离子强度。221BBzbI33NOKKNO解：解：221110.5 10.5 ( 1) mol kg0.5 mol kg2I +4466K Fe(CN)4KFe(CN)22111(4 0.5) 10.5 ( 4) mol kg5 mol kg2I O返回2021-7-2电解质电解质弱电解质弱电解质强电解质强电解质部分电离理论部分电离

36、理论阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯德拜德拜-休克尔休克尔德拜德拜-休克尔理论要点：休克尔理论要点：(1) 稀溶液强电解质完全电离，相互作用力为静电库仑力稀溶液强电解质完全电离，相互作用力为静电库仑力(2) 提出提出概念，规定库仑力的作用形式概念，规定库仑力的作用形式(3) 推导出德拜推导出德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式O返回2021-7-2(1) 离子氛离子氛在溶液中，每一个离子都被反号离在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。用，使离子的分布不均匀。若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互若中心离子取正离子，周围

37、有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子抵消，但余下的电荷在距中心离子r处形成一个球形的处形成一个球形的；。反之亦然。反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。O返回2021-7-2好处：好处：，与其他部分不存在静电作用。使，与其他部分不存在静电作用。使问题大大简化。问题大大简化。溶液中的静电作用溶液中的静电作用和和之间的作用之间的作用O返回2021-7-2(2) 德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式德拜德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出出强强电解质

38、电解质稀稀溶液中离子活度系数溶液中离子活度系数i的计算公式，称为的计算公式，称为德拜德拜-休克尔极限定律。休克尔极限定律。2lgiiAzI式中式中zi是是 i 离子的电荷，离子的电荷，I是离子强度，是离子强度，A是与温度、溶剂是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的有关的常数，水溶液的A值有表可查。值有表可查。单个离子的活度系数无法实验验证，这个公式单个离子的活度系数无法实验验证，这个公式用处不大用处不大。O返回2021-7-2德拜德拜-休克尔极限定律的常用表示式：休克尔极限定律的常用表示式：lg|AzzI 这个公式只适用于这个公式只适用于、离子可以作为、离子可以作为点电荷处理的体系。从这个公式得到

39、的点电荷处理的体系。从这个公式得到的为理论计算为理论计算值。电动势法可以测定值。电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。算值的适用范围。O返回2021-7-21. 2. O返回2021-7-2化学反应化学反应 热机热机121QQQ 40%原电池原电池HGQWr原电池原电池：不受理想热机效率的限制：不受理想热机效率的限制：电池内阻、电极极化等：电池内阻、电极极化等O返回2021-7-2电池可逆的三方面含义：电池可逆的三方面含义：(1) 化学可逆性化学可逆性(2) 热力学可逆性热力学可逆性(3) 实际可逆性实际可逆性充放电时的电极反应必须必须互为逆反应充放电

40、时的电极反应必须必须互为逆反应无限接近平衡，系统环境均能完全复原无限接近平衡，系统环境均能完全复原没有液接电势没有液接电势I 0液接电势液接电势离子扩散不可逆离子扩散不可逆O返回2021-7-2(1) 丹聂尔电池丹聂尔电池 是一种是一种，该电池是，该电池是由由作为阳极作为阳极，作为阴极作为阴极组成的，是一个典组成的，是一个典型的原电池。型的原电池。O返回2021-7-2直接将丹尼尔电池的两极连起来，有直接将丹尼尔电池的两极连起来，有的电池反应的电池反应CuZnCuZn22电池不可逆电池不可逆 若给原电池加一外电源使若给原电池加一外电源使外电池的负极和丹尼尔电池外电池的负极和丹尼尔电池的负极相连

41、，正极和丹尼尔的负极相连，正极和丹尼尔电池的正极相连。电池的正极相连。O返回2021-7-2a) 当当EE外外Zn极：极：Cu极：极：22ZneZnCueCu22电池反应：电池反应：CuZnCuZn22b) 当当EE外外氢电极：氢电极：)()(2/12bHepH银银-氯化银电极：氯化银电极：ClAgesAgCl)(电池反应：电池反应：)()()(2/1)(2bClbHAgAgClpHsb) 充电时充电时EE外外0)(外EE0)( EE外氢电极：氢电极：)(2/1)(2pHebH银银-氯化银电极：氯化银电极：)(sAgCleClAg电池反应：电池反应：)(2)(2/1)()(sAgClpHbCl

42、bHAgO返回2021-7-2电池的书写方式：电池的书写方式：(1) 负极负极(阳极，阳极，氧化反应，失电子氧化反应，失电子)在左边在左边。(2) 正极正极(阴极阴极，还原反应，得到电子，还原反应，得到电子)在右边在右边。(3) 注明物态：气体注明物态：气体(压力压力)，溶液，溶液(浓度浓度)，一般略去，一般略去金属的物态。金属的物态。(4) 相界面用相界面用“”表示，表示，“”表示盐桥，两个表示盐桥，两个液接界面用液接界面用“”表示。表示。O返回2021-7-2Zn|ZnSO4(b)CuSO4(b)|CuPt | H2 (p) | HCl(b) | AgCl(s) |AgO返回2021-7-

43、2Hg| ) s (SOHg| )(CdSO| ) s (OH83CdSO| )(Cd42424饱和溶液汞齐125. 0)(Cd糊状体糊状体确保导体和糊确保导体和糊状体接触紧密状体接触紧密O返回2021-7-2Hg| ) s (SOHg| )(CdSO| ) s (OH83CdSO| )(Cd42424饱和溶液汞齐阳极：阳极：阴极：阴极：esOHCdSOlOHSOCd2)(38)(38)(24224汞齐2442)(22)(SOlHgesSOHg)(3/8)(2)(3/8)()(24242sOHCdSOlHglOHsSOHgCd汞齐电池反应：电池反应：优点：电动势稳定，随温度改变很小优点：电动势

44、稳定，随温度改变很小用途：配合电位计用途：配合电位计O返回2021-7-2必须在必须在条件下进行条件下进行工作电池工作电池标准电池标准电池待测电池待测电池三个三个电池电池 一个检流计一个检流计一个滑线电阻一个滑线电阻O返回2021-7-2(1) 工作电池在工作电池在AC形成均匀电势降形成均匀电势降(2) 待测电池在待测电池在AC间找一点间找一点B，使，使I=0(3) 标准电池在标准电池在AC间找一点间找一点B，使，使I=0ABABEENxABABEENx要求：外接导线与电极材料相同要求：外接导线与电极材料相同O返回2021-7-21. 可逆电动势与电池反应的吉布斯函数变可逆电动势与电池反应的吉

45、布斯函数变2. 由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变3. 由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变4. 计算原电池可逆放电时的反应热计算原电池可逆放电时的反应热5. 能斯特方程能斯特方程O返回2021-7-2桥梁公式桥梁公式: :r,rrm, ,r()T PT PGWnFEnFEGzFE O返回2021-7-2若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积：若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积：rd(d )WE QE zF r,rddT pGWzFE rrm,T pGGzFE

46、可逆电池的电能来源于与化学反应的可逆电池的电能来源于与化学反应的rGm。对于。对于rGm0电极电势电极电势平衡电极电势平衡电极电势O返回2021-7-2在大气压力下于在大气压力下于l molm3盐酸溶液中放入两个铂电极，盐酸溶液中放入两个铂电极，将这两个电极与电源相连接。将这两个电极与电源相连接。氯气氯气氢气氢气氯气氯气氯气氯气氯气氯气氢气氢气氯气氯气受电极反应速率和受电极反应速率和离子传输速率限制离子传输速率限制O返回2021-7-2分解电压分解电压：使电解质在两极持续不断分解所需的：使电解质在两极持续不断分解所需的外加电压。外加电压。反电动势反电动势：电解产物与相应离子组成原电池的电动势。

47、：电解产物与相应离子组成原电池的电动势。外加电压外加电压 分解电压分解电压反电动势反电动势 = 外加电压外加电压=Emax电解产物浓度最大电解产物浓度最大气泡逸出气泡逸出电流直线上升电流直线上升REVI)(maxR:电解池电阻电解池电阻O返回2021-7-2E理论理论：相应分解产物组成原电池时的：相应分解产物组成原电池时的E分解分解：电解质在两极持续不断分解所需的：电解质在两极持续不断分解所需的通常：通常： E分解分解E理论理论原因：原因： 电极极化电极极化产生的超电势产生的超电势电电路本身的电位降路本身的电位降IIR不可逆理论分解EEE阴极阳极不可逆EO返回2021-7-21. 电极的极化电

48、极的极化2. 测定极化曲线的方法测定极化曲线的方法3. 电解池和原电池极化的差别电解池和原电池极化的差别O返回2021-7-21. 电极的极化电极的极化：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。电势的现象。某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的势之差的绝对值绝对值。|平衡EE 分类：分类：和和。对应的超电势为。对应的超电势为和和。O返回2021-7-2(1) 浓差极化浓差极化以以Zn2+的阴极还原为例的阴极还原为例)()(ln2)|()|(222ZnaZnaFRTZnZnEZnZnEZn2+沉积到电极上

49、被还原沉积到电极上被还原电极附近电极附近Zn2+浓度低于本体溶液浓度低于本体溶液本体溶液本体溶液Zn2+来不及补充来不及补充平衡EE 离子在电解质溶液里传输速率的限制离子在电解质溶液里传输速率的限制O返回2021-7-2(2) 电化学极化电化学极化仍以仍以Zn2+的阴极还原为例的阴极还原为例电流电流ZneZn22耗电子耗电子供电子供电子电极表面积累大量自由电子电极表面积累大量自由电子电极电势向负方向移动电极电势向负方向移动O返回2021-7-2浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化电极电势电极电势，电极电势电极电势电极电势与电极电势与有关有关O返回2021-7-2电极电势与电极电势与电流密度电流

50、密度之间的关系曲线，其之间的关系曲线，其形状和变化规律反映了电化学过程的形状和变化规律反映了电化学过程的。E阴E阳EO返回2021-7-2阴阴，平阴EE-阳，平阳阳EE -阴极超电势阴极超电势阳极超电势阳极超电势超电势超电势超电势超电势常受到电极、电流和电解质诸多性质的影响，常受到电极、电流和电解质诸多性质的影响，其其测定常不能得到完全一致的结果测定常不能得到完全一致的结果Tafel经验公式经验公式(氢超电势氢超电势)Jbalga,b均为经验常数均为经验常数O返回2021-7-2 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 。 金属在电极上析出时超电势很小

51、，通常可忽略不金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。利计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。利用氢在电极上的超电势，可以用氢在电极上的超电势，可以，这在电镀工业上是很重要的。，这在电镀工业上是很重要的。O返回2021-7-2 只有只有，氢气的析出有氢气的析出有，才使得镀，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。等工艺成为现实。 标准氢电极中的铂电标准氢电极中的铂电极要极要。O返回2021-7-2阳极上由于超电势使得电极的电极电势变正阳极上由于超电势使得电极的电极电势变正(大大)阴极上由于超电势使得电极的电极电势变负阴极上由于超电势使得

52、电极的电极电势变负(小小)电解池电解池：阳极为正极，阴极为阳极为正极，阴极为负极负极，阳极电极电势阳极电极电势大于阴极电极电势。大于阴极电极电势。原电池原电池：阳极为负极，阴极为阳极为负极，阴极为正极正极，阳极电极电势阳极电极电势小于阴极电极电势。小于阴极电极电势。O返回2021-7-2O返回2021-7-2电解时需要考虑的问题电解时需要考虑的问题分解电压分解电压电解产物电解产物阳极产物阳极产物阴极产物阴极产物金属离子金属离子H+阴离子阴离子OH-超电势超电势O返回2021-7-2对于在阳极、阴极均有多种反应可以发生的情况下，对于在阳极、阴极均有多种反应可以发生的情况下，在电解时，在电解时，阳

53、极上阳极上总是极化电极电势总是极化电极电势最低的最低的反应优先反应优先进行，进行，阴极上阴极上总是极化电极电势总是极化电极电势最高的最高的反应优先进行反应优先进行EE阴阴,2E阴阴,1E阳阳,2E阳阳,1阳阳，平阳 EE阴阴，平阴-EE注意：注意：O返回2021-7-2例例7.12.1 在在25，用锌电极作为阴极电解，用锌电极作为阴极电解a=1的的ZnSO4水溶液，水溶液，若在某一电流密度下氢气在锌极上的超电势为若在某一电流密度下氢气在锌极上的超电势为0.7V，问在常压下，问在常压下电解时，阴极析出的物质是氢气还是金属锌？电解时，阴极析出的物质是氢气还是金属锌？解：锌的超电势可忽略。解：锌的超

54、电势可忽略。查表查表7.7.1，可得：，可得：VZnZnE7620. 0)|(2且且1)(2Zna)(1lg205916. 0)|()|(222ZnaVZnZnEZnZnE有有V7620. 0氢气在阴极上析出的平衡电势为氢气在阴极上析出的平衡电势为O返回2021-7-22222)(/ )(lg205916. 0)(|)(|HapHpVgHHEgHHE平衡常压下电解，析出氢气应有常压下电解，析出氢气应有kPaHp325.101)(2水溶液中有水溶液中有710)(Ha2722)10(100/325.101lg205916. 0)(|)(|VgHHEgHHE平衡V4143. 0已知已知V7 . 0阴

55、有有VgHHEgHHE114. 1-)(|)(|22阴平衡)(|)|(22gHHEZnZnEO返回2021-7-2rQHSG,O返回2021-7-2电解时电极上发生化学反应的电解时电极上发生化学反应的与通过电解池与通过电解池的的成成。zFQ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的子的时，在各个电极上发生反应的物质，时，在各个电极上发生反应的物质，其其。O返回2021-7-2离子所运载的电流占总电流的离子所运载的电流占总电流的分数分数，符号，符号t，量纲为，量纲为1IIItIIIt1ttttuuutuuutO返回2021-7-2lAGRG

56、1 mmdef Vc m mA c柯尔劳施柯尔劳施 m m,+ m, 电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。稀释摩尔电导率之和。O返回2021-7-2vvvaaa/1)(vvvvBaa)(vvv/1)(vvvbbb/1)(平均离子活度平均离子活度平均离子活度因子平均离子活度因子平均离子质量摩尔浓度平均离子质量摩尔浓度bba/O返回2021-7-2离子强度离子强度221BBzbI德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式lg|AzzI O返回2021-7-2EE左右EE-左右EE-GSHrQO返回2021-7-2待定电极|1)

57、(| )100,(|2HaHkPagHPt规定此电池的电动势为待定电极的规定此电池的电动势为待定电极的，或为，或为还原电极电势还原电极电势。符号：。符号：E(电极电极)待定电极中各组分均处于各自的标准态时，相应的待定电极中各组分均处于各自的标准态时，相应的标准电极电势称为标准电极电势称为，符号：，符号：E (电极电极)1. 与与ORvvOaRazFRTEE)()(ln)()(电极电极O返回2021-7-2BvBBazFRTEElnBvBBazVEElg05916. 025化学可逆性化学可逆性热力学可逆性热力学可逆性实际可逆性实际可逆性物质可逆物质可逆能量可逆能量可逆无液接电势无液接电势O返回2

58、021-7-2rrm,T pGGzFE rmpESzFTpmrTEzFTzFEH)(prTEzFTQO返回2021-7-2两相一界面两相一界面三相两界面三相两界面第一类电极第一类电极第二类电极第二类电极第三类电极第三类电极一相一界面一相一界面氧化还原反应氧化还原反应中和反应中和反应沉淀反应沉淀反应扩散反应扩散反应原电池原电池O返回2021-7-2与与：电流通过电极时，电极电势：电流通过电极时，电极电势偏离偏离平衡电极平衡电极电势的现象。电势的现象。某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的势之差的绝对值绝对值。阴阴，平阴EE-阳，平阳阳EE -O返回2

59、021-7-2浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化离子扩散慢离子扩散慢化学反应慢化学反应慢使比氢活泼的金属先在阴极析出使比氢活泼的金属先在阴极析出O返回2021-7-21. 298K时，当时，当H2SO4溶液的质量摩尔浓度从溶液的质量摩尔浓度从0.01molkg-1增加到增加到0.1molkg-1时，其电导率时，其电导率和摩尔和摩尔电导率电导率 m m 将将 ( )A. 减小，减小，m增加增加B. 增加，增加，m增加增加C. 减小，减小，m减小减小D. 增加，增加，m减小减小O返回2021-7-22. CaCl2的电导率与其离子的摩尔电导率的关系是的电导率与其离子的摩尔电导率的关系是 ( )C

60、lmCamCaClmA,22.ClmCamCaClmB,2221.ClmCamCaClmC,2.22)(2.,22ClmCamCaClmDO返回2021-7-23. 质量摩尔浓度为质量摩尔浓度为1.0molkg-1的的K4Fe(CN)6溶液的离子溶液的离子强度为强度为 ( )A. 15molkg-1B. 10molkg-1C. 7molkg-1D. 4molkg-14. 质量摩尔浓度为质量摩尔浓度为m的的FeCl3溶液溶液(设其能完全解离设其能完全解离)，平，平均活度因子为均活度因子为，则则FeCl3的活度的活度为为 ( )(.4mmA44)(4.mmB)(4.4mmC44)(27.mmDO返