第二章 紫外吸收光谱(UV)

1、第二章第二章 紫外吸收光谱（紫外吸收光谱（UV）42.1 概述概述42.2 分子轨道和电子跃迁分子轨道和电子跃迁42.3 有机化合物基团分类有机化合物基团分类42.4 专用术语专用术语42.5 各类有机化合物紫外吸收光谱各类有机化合物紫外吸收光谱42.6 立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响42.7 溶剂的影响溶剂的影响42.8 紫外光谱的应用紫外光谱的应用42.9 荧（磷）光光谱和化学发光简介荧（磷）光光谱和化学发光简介2.1 概述概述紫外，可见吸收光谱是由电子能级跃迁产生的。波长范围：紫外，可见吸收光谱是由电子能级跃迁产生的。波长范围：100-800nm. (1)100-200

2、nm：远紫外光区。远紫外光区。 (2)200-400nm：近紫外光区。近紫外光区。 (3)400-800nm：可见光区。可见光区。 250 300 350 400nm 1234 eVE201/hchEEhc /2.2 分子轨道和电子跃迁分子轨道和电子跃迁 分子轨道分子轨道 * * mo1=2mo2=2 分子轨道分子轨道电子云分布对核轴或键轴为圆柱形对 称的轨道 。分子轨道 分子轨道电子云分布不是圆柱形对称的，但具有对称平面。1）分子轨道）分子轨道 max=165nm() 1 2 12 2 max=217nm1 2定域轨道相邻两个P原子轨道形成的分子轨道。离域轨道两个以上P原子轨道形成的分子轨道

3、。n轨道定域的孤对电子占据的非键轨道。E E1 1E E2 2E E3 3E E4 4E E5 5E E6 6COHn * * * n n * * n n * * * n n *RKE,BE n n n n n hc/ /hc 2 2）电子跃迁类型）电子跃迁类型 * 大，最不易激发，落在远紫外区，饱合化合物 乙烷 max=136 nm （10000） （允许跃迁） * * 电子跃迁，大多落在近紫外区， 一般 103104（多为允许跃迁）K带共轭非封闭体系的 * *跃迁 104强带E带共轭封闭体系的 * *跃迁的K带又称为E带 是几率较大的中等的允许跃迁。（芳烃）E1带 104 E2带 103电

4、子跃迁电子跃迁在键连原子的成键分子轨道（或非在键连原子的成键分子轨道（或非键键n n轨道）和反键分子轨道之间进行。轨道）和反键分子轨道之间进行。n n *基态原子轨道上的非键电子跃迁到*反键分子 轨道，大多落在远紫外区化合物max（nm）maxH2O1671480CH3OH184150CH3CL173200CH3I258365CH3NH2215600B带芳烃和杂芳香化合物 * *跃迁产生的具有 精细结构的弱吸收带 200，是几率较小的禁阻跃迁 苯苯吸收带吸收带R带往往是官能团的特征吸收带，C ON+OON N例如：COH3CH3Cmax=279nm （15）禁阻跃迁，特征R带由由n n * *

5、产生的吸收带产生的吸收带n n * *基态原子轨道上的非键电子跃迁到 * *反键分子 轨道，大多落在近紫外区和可见光区。 max103 （一般小于100）属禁阻跃迁CCONOOCN,C2.3 有机化合物基团分类有机化合物基团分类3）助色基团）助色基团 本身为非发色基团，使发色基团吸收位置本身为非发色基团，使发色基团吸收位置 移向移向长波。长波。 n *.助色能力助色能力 FCH3-Cl-BrOHOCH3-NH2-NHCH-N(CH3)2-NHC5H6O-1）发色基团（）发色基团（200-400nm产生吸收的基团）产生吸收的基团） n *, *2）非发色基团（）非发色基团（200-400nm不产

6、生吸收的基团）不产生吸收的基团） *,n * 红移兰移浅色效应浓色效应 1041.00.1强带弱带230240nmmax=231nm红位移向长波长位移兰位移向短波长位移浓色效应摩尔吸光系数 max增加增加浅色效应摩尔吸光系数 max减少减少强带 max 104（多为允许跃迁）弱带 max 103（多为禁阻跃迁）极性溶剂： K带红移 R带兰移异丙叉丙酮紫外吸收光谱012345200250300350400波长nm * *n n * *COH3CHCCCH3CH32.4 专用术语专用术语1）饱和烃及其衍生物）饱和烃及其衍生物含有C-C，C-H，C-Y（Y=O，F。Cl，N，S，Br，I） * 大，

7、最不易激发，落在远紫外区,常作为溶剂。甲烷的甲烷的maxmax为为125125nm , nm , 乙烷乙烷maxmax为为135135nmnmn跃迁跃迁2.5 各类有机化合物紫外吸收光谱各类有机化合物紫外吸收光谱600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物单烯烃 C=C 发色基团， 但 * 200nm. max=162nm 助色基团取代 * （K带)发生红移。ccHHHH2）脂肪烃不饱和化合物）脂肪烃不饱和化合物取代基 -SR -NR2 -OR -Cl CH3 红移距离 45(nm) 40(nm) 30(

8、nm) 5(nm) 5(nm) 多烯烃孤立多烯烃叠烯烃 C=C=C max=225 nm（500）共轭烯烃165nm 217nm 165nm (HOMO LVMO) max 基基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值无环、非稠环二烯母体： max=217 nm共轭烯烃（不多于四个双键） *跃迁吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲泽菲泽规则估算。 max= 基基+ ni i 异 环 （ 稠 环 ） 二 烯 母 体 ： max=214 nm同环（非稠环或稠环）二烯母体： max=253 nmni i-是由双键上取代基种类和个数决定的校正项是由双键上取代基种类和个

9、数决定的校正项 (1)每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键 +5 (3)双键上取代基：酰基（-OCOR） 0烷基（-R） +5卤素（-Cl，-Br） +5 烷氧基（-OR） +6 硫烷基（-SR） +30 氮-二烷基（-NRR） +60CCCH2CH3CH3CH2CH2 max=无环二烯（无环二烯（a,b）+2 烷基取代烷基取代=217+2 5=227(227)ab max=非稠环二烯（非稠环二烯（a,b）+4 烷基取代烷基取代+环外双键环外双键 =217+45+5=242（243） max=稠环二烯（稠环二烯（a,b）+4 烷基取代烷基取代+ 2 环外双键环外双键 =214 +45+

10、2 5=244（244） max=异环二烯（异环二烯（a,b）+5 烷基取代烷基取代+ 2 环外双环外双键键 +共轭双键（共轭双键（c)=214+5 5+2 5+30=279abc共轭二烯共轭二烯（同环二烯除外）跃迁max=230240nm. 通过 max的估算，可以帮助我们确定结构例如： max=242 nm max=无环二烯无环二烯+3R= 217+3 5=232nm max=无环二烯无环二烯+4 R+环外双键环外双键=217+45+5=242nmCCH3CH3OHH2SO4C9H14CCH3CH3OHH2SO4-H2O-H2OCCH3CH2CCH3CH3CCH3CH3OHH2SO4H-H

11、2O3）羰基化合物羰基化合物 OCRY Y=H,R n * 180-190nm n * 275-295nm * 150-160nmY= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K K R R n K带红移，R带兰移 R带 max =205nm 10-100 OccOcc n n 150nm 165nm K带红移：165250nm R 带红移：290310nm 不饱和醛酮 CCCC COY 取代基对不饱和醛酮 *的影响可由伍德沃德伍德沃德菲泽菲泽规则估算。 max= 基基+ ni i 基基:1. 烯酮母体烯酮母体 215nm （无环或六圆环以上）（无环或六圆环以上）2. 五圆环烯酮五圆环烯酮 20

12、2nm3. 烯醛母体烯醛母体 210nm4. 烯酸及酯母体烯酸及酯母体 193nm 校正项校正项(1)每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键环外双键 +5 （或五环和七环上的桥环双键）（或五环和七环上的桥环双键）(3)同环二烯同环二烯 +39(4)双键上取代基双键上取代基：a)烷基（烷基（-R） +10 +12 以上以上 +18b)羟基（羟基（0H） +35 +30 +50c)烷氧基（烷氧基（OR） +35 +30 +17 +31d)-OAC ,或或 +6e)-NR2 +95f)-Cl +15 +12g)-SR +85h)Br +25 +30 溶剂校正：溶剂校正：水水 -

13、8 甲醇甲醇 +0氯仿氯仿 +1 乙醚乙醚 +7正己烷，环己烷正己烷，环己烷 +11二氧杂环己烷二氧杂环己烷 +5cOHcCH3cCH3CH3OOHCH3 max=无环烯酮无环烯酮+2 R=215+2 12=239（237） max=六环烯酮六环烯酮+ 2 R+ OH =215+212+35=274（270）ROOOH3CCH3CH3 max=同环二烯（同环二烯（a,b）+3 烷基取代烷基取代+ 环外双键环外双键+共轭双键（共轭双键（c) +羧基羧基=253+35+5+30+0=303（306） max=五环烯酮五环烯酮+ R+2 R +桥环双键桥环双键=202+10+212+5=241 不饱

14、和醛酮不饱和醛酮跃迁max=230240nm.极性取代基，多共轭双键体系极性取代基，多共轭双键体系 max红移。 CH3-(CH=CH)n-CH3 Ph-(CH=CH)n-Ph CH3-(CH=CH)n-CHOmax(nm)maxmax (nm)maxnmax (nm)max327530000358750001218156504310760003848600022702700053421220004039400033124000063801460004201130004343400007401 4321350005370570008410 639365000*费塞尔肖恩计算规则费塞尔肖恩计算规

15、则适用大共轭体系适用大共轭体系 max= 114 + 5M + n(48.0-1.7n) - 16.5R环内环内10R环环外外 17.4 104 n*基本值 114M = 取代烷基数，510 +50n = 共轭双键数 11 11（48.01.711） +322.3R环内 含环内双键的环数 2 216.5 +33R环外 含环外双键的环数 0453.30实测值 425 17.4 104 11=19.1 104实测实测 =15.2 104OCH3N+ IAg2OHoffmanC8H12OOCH3CH2OCH3CH3(a)(b) max=六环烯酮六环烯酮+ 1 R+环外双键环外双键 =215+10+5

16、=230nm(b) max=六环烯酮六环烯酮+ 1 R+1 R 215+12+10=237nm max=236.5nm ()丁叉丙酮 ()甲基异丙烯基酮 ()甲基乙烯基酮 CH3CH2HCCHCOCH3CH3COCCH2CH3CH3COHCCH24）芳香烃及其杂环化合物芳香烃及其杂环化合物 max（nm） max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300 烷基苯烷基苯B B吸收带吸收带 苯：E1带180184nm47000 E2带200204 nm 7000 B带230-270 nm 200 取代苯：烷基取代助色基团取代 （1）单取代苯

17、(a)烷基取代 烷基电子与苯环电子超共轭，红移（较小）； (b)供电子基团P- 共轭，红移；n - O-NH2 -OCH3 -OH -Br Cl -CH3 (C)吸电子发色团， - 共轭，E2带、B带较大红移，增加；n- NO2-CHO -COCH3 -COOH -CN,COO- -SO2NH2（2）双取代苯 E2 红移，强度增加 (a)对位二取代同类基团， E2max取决于影响大的，如对硝基苯甲酸，取决于硝基。非同类基团，协同作用，影响大于两者之和； (b)邻位和间位二取代 两取代基影响具有加和性。NH2NH3.ClHClOHONaNaOHE2:230nm(7000)203nm(7500)

18、211nm(6200)236nm(9400) B: 280nm(1470)254nm(160) 270nm(1450)287nm(2600)发色基团取代稠环芳烃： E1E2Bmaxmaxmaxmaxmaxmax苯184470002047000254200萘2211330002869300312289蒽2561800003759000 杂环化合物： maxmaxmaxmax呋喃200100002521咪唑210500025060吡啶2561860281-喹啉27545003116300CCHHCCHH顺反异构顺反异构： （顺）：顺）：max=280nm（max=10500）（反）：反）：max=

19、295.5 （max=29000）互变异构互变异构： (酮式酮式)：max=204 nm （烯醇式）：烯醇式）：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHOmax=239 nm2.6 立体结构和互变结构的影响立体结构和互变结构的影响NOHHNONHNOHOmax=230 nmmax=295 nm 1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 1）溶剂的选择）溶剂的选择 2）溶剂的影响）溶剂的影响 COCO非极性 极性 n p p p np极性溶剂极性溶剂:n 跃迁跃迁 兰移兰移 2.7 溶剂的影响溶剂的影响 跃迁跃迁 红移红移CCCCn n p 非极性 极性np max

20、(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水) 230238237243n 3293153093051）紫外光谱得到的信息：紫外光谱得到的信息： a)200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。无吸收峰。饱和化合物，单烯。 b)270-350 nm有吸收峰（有吸收峰（=10-100）醛酮醛酮n 跃迁产生的跃迁产生的R 带。带。 c)250-300 nm有中等强度的吸收峰（有中等强度的吸收峰（=200-2000），），芳环的特征芳环的特征 吸收（具有精细结构的吸收（具有精细结构的B带）。带）。 d)200-250 nm有强吸收峰（有强吸收峰（ 104），），表明含有一个共轭体系（表明含有一

21、个共轭体系（K）带。共轭二烯：带。共轭二烯：K带（230 nm）;不饱和醛酮：不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm260nm，300 nm，330 nm有强吸收峰，有强吸收峰，3，4，5个双键的共轭体系。个双键的共轭体系。 2.8 紫外光谱的应用紫外光谱的应用2）光谱解析注意事项光谱解析注意事项确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带。观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系。乙酰化位移 B带带：262 nm（302） 274 nm（2040） 261 nm（300） pH值的影响 加加NaOH红移红移酚类化合物，烯醇。酚类化合物，烯醇。 加加HCl兰移兰移苯胺类化合物

22、。苯胺类化合物。CH3CH3OHCH3OCOCH3CxHyNzOn u=r+db=x-y/2+z/2+1 C2H6 C2H4 C2H2 C6H6 u=2-6/2+1=0 u=2-4/2+1=1 u=2-2/2+1=2 u=6-6/2+1=4 3）不饱和度的计算）不饱和度的计算4）应用实例应用实例例1 有一化合物C10H16，由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱max=231 nm（9000），此化合物加氢只能吸收2克分子H2，产物为孟烷，确定其结构。例2 H3CC CH2CH2CHHCCHH3CCH3HCCCH2CH3OH3CCHCHCH2CH2CCCH2CH3OHCH3CCH3HC（

23、A）（B）苏拉酮在正己烷中max=230 nm（10000） ，确定其结构。解题过程解题过程 1，4-萘醌： 245nm, 262nm, 270nm 330nm max 维生素K1：249nm, 260nm, 325nmABCD 确定结构 为A 验证结构 例1解：计算不饱和度u=1+10+1/2(0-16)=3 max=231 nm,两个双键共轭 加氢 C10H16+2H2 孟烷 可能的结构 a：三个双键b: 两个双键 一个环c：一个双键 一个三键 max=非稠环二烯（非稠环二烯（a,b）+2 烷基取代烷基取代+环外双键环外双键 =217+25+5=232（231）232273268268例2

24、解：A） max=无环二烯（无环二烯（a,b）+2 烷基取代烷基取代 =217+25=227 B） max=无环烯酮无环烯酮+ R+溶剂校正溶剂校正=215+12+11=238标准谱图：The sadtler standard spectra ,Ultraviolet索引：“Alphabetical Index”(化合物名称索引) “Chemical Classes Index” (化合物分类索引) “Molecular Formula Index”（分子式索引） 5）定量分析定量分析郎伯比耳定律 A=KCL标准对照法标准对照法 CX=AXCS/AS标准曲线法标准曲线法差示分光光度法差示分光光度法双波长分光光度法双波长分光光度法光致发光（光致发光（Photoluminescence)荧光和磷光荧光和磷光激发态分子的在返回基态时以发射辐射的方式全部或部分地激发态分子的在返回基态时以发射辐射的方式全部或部分地释放出所吸收的能量，其发射光的波长与所吸收的波长相同释放出所吸收的能量，其发射光的波长与