金属盐改性活性炭催化某些精细有机合成反应的研究

1、 位论文金属盐改性活性炭催化某些精细有机合成反应的研究study on the synthesis of some fine organic reaction by activated carbon modified with mental salts学 位 申 请 人： 指导教师： 教授 申请学位门类级别： 理学硕士 专业名称： 有机化学 研究方向： 精细有机合成 所在学院： 化学化工学院 二零零八年 四月独 创 性 声 明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包

2、含为获得或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名： 时间： 年 月 日关于论文使用授权的说明本人完全了解有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。(保密的学位论文在解密后应遵守此协议)研究生签名： 时间： 年 月 日导师签名： 时间： 年 月 日v摘 要本论文以宁夏太西煤厂的柱状煤基活性炭(ac)为原料，分别采用对活性炭扩孔后进行金属盐

3、改性和在稀硫酸溶液中对活性炭进行金属盐改性的两种表面改性方法，改性前的活性炭即空白活性炭记作ac，改性后的活性炭分别记作ac-fe-1，ac-fe-cu-2，fecl3/h2so4(稀)/ac，al2(so4)3/h2so4（稀）/ac，h2so4（稀）/ac（未加金属盐）。本论文研究内容分两部分。第一部分，对活性炭扩孔后进行金属盐改性，即ac-fe-1和ac-fe-cu-2。首先对扩孔和改性的条件进行研究，并将ac-fe-1和ac-fe-cu-2分别用于环戊酮乙二醇缩酮和环己酮-1，2-丙二醇缩酮的催化合成反应中，对活性炭表面特性与催化活性的关联进行研究。结果讨论如下：应用ir、xrd、se

4、m 、bet以及表面酸性官能团的测定这些分析方法，对改性前后的活性炭进行表征。研究结果表明，活性炭经改性后，其表面特性发生了很大的变化。1、表面酸性官能团的测定和红外谱图显示表明，总的酸性官能团的含量都有很大程度的增加，有酚羟基、羧基等的特征吸收峰，以及羟基特征吸收。这正是酸性增强的原因所在；2、氮气等温吸脱附测定结果说明，改性后活性炭bet比表面积、总孔容、平均孔径有增加，孔向中孔的发展变化明显，即改性后中孔的数目增多；3、xrd衍射图可以看出，改性后的活性炭出现了新的衍射峰，改性过程中晶相结构部分被破坏，未出现金属盐的特征衍射峰，这也说明金属盐已负载在活性炭之上并形成无定形复合结构；5、由

5、sem 照片可以看出，改性后活性炭的表面形貌发生了很大程度的破坏，孔容、孔径增大，并且fe-cu-2表面有大块的平面层状结构，好像是一层一层的平面层状重叠而成。在缩酮合成反应中，系统地探讨了影响其反应收率的各种因素。研究结果表明：ac-fe-1是催化合成环戊酮乙二醇缩酮的良好催化剂，收率达75.6%，比目前报道的碘催化合成的产率高；用ac-fe-cu-2催化合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮收率达85.8%，也优于文献中的相关报道。该催化剂与目前报道的催化剂对比，具有催化剂制备及反应后序处理简单，原料来源丰富且价格低廉，催化活性高，可重复使用等特点，显示出良好的应用前景，尤其是先扩孔后改性的催化剂

6、与直接进行金属盐改性的催化剂相比，具有金属盐不易脱附、催化活性高、可重复使用的优点。原因可能是改性后中孔数目增多，有利于金属离子的吸附，而且酸性官能团数目增多、多种含氧基团增加，这些对改性后ac的测定结果都说明了改性后活性炭酸性大大增强，在催化体系中表现出良好的催化性能。第二部分，在稀硫酸溶液中对活性炭进行金属盐改性。本实验小组以往都是在浓硫酸的条件下进行常温或高温的改性，本文采用在稀硫酸溶液中对活性炭进行金属盐改性，引进b酸和l酸，来考察两种酸的共同协同作用，分别制成fecl3/h2so4(稀)/ ac，al2(so4)3/h2so4（稀）/ac，h2so4（稀）/ac（未加金属盐）三种催化

7、剂,并对其催化性能进行研究，考察并探讨活性炭表面特性的变化与催化性能之间的关系。表征手段同第二部分，结果表明：1、总酸性官能团的含量都有很大程度的增加；2、改性后活性炭bet比表面积、总孔容、平均孔径相应增加；3、改性后的活性炭分别有酚羟基、-so3h、羧基等的特征吸收峰；4、由xrd衍射图可以看出，改性后的活性炭出现了新的衍射峰，未出现金属盐的特征衍射峰，可能是它们已负载在活性炭之上并形成无定形复合结构；5、由sem 照片可以看出，改性后活性炭的表面形貌发生了很大的破坏，孔容、孔径增大，并且fecl3/h2so4(稀)/ ac，al2(so4)3/h2so4（稀）/ ac表面有大块的平面层状

8、结构，这与第一部分有金属盐改性的sem图有类似的晶貌变化。并将制得的活性炭作为催化剂来催化合成苯乙酮-1,3-丙二醇缩酮和草酸二丁酯，都取得了良好的催化效果，催化活性高，制备简单，具有好的应用前景。显著的特点就是反应中催化剂重复使用效果优良，使用多次后，收率或产率保持稳定。原因可能是改性后酸性官能团增多，在活性炭的孔内或其表面形成金属离子和磺酸基的活性中心，反应过程中，b酸和l酸相互协同作用，抑制了彼此活性组分的脱落和流失，从而在反应体系中保持优良的催化性能。关键词：金属盐改性煤基活性炭；催化合成；酯化；缩酮abstractthis thesis focuses on activated ca

9、rbon (ac) of coal-based manufactured by taixi activated carbon factory of ningxia as raw material.modified the activated carbon as the solid acid with two surface modification method.there were modified activated carbon with metal salts after expanding mesopore and in diluted sulfuric acid solution.

10、assigning modified activated carbon and the original activated carbon as fe-1,fe-cu-2,fecl3-h2so4(diluted)-ac,al2(so4)3-h2so4（diluted）-ac,h2so4（diluted）-ac(without metal salts),ac respectively.the research of the paper included two parts.the first part was mainly to modified the activated carbon wit

11、h metal salts after expanding mesopore. there were ac-fe-1 and ac-fe-cu-2.and had carried out the synthesis of cyclopentanone ethylene ketal and cyclohexanone 1,2-propanediol ketal using ac-fe-1 and ac-fe-cu-2 as the catalysts respectively. using the analysis methods of ir,xrd,sem,bet and the number

12、s of surface acid function groups characterized the surface properties of modified activated carbon.the study showed the surface properties of the modified activated carbon changed greatly. 1. compared with the ac,the number of surface acid function groups increased after modified by the measurement

13、 of surface acid group and the ir spectrum, the phenol hydroxyl 、carboxyl and the hydroxyl appeared on the modified activated carbon; 2. the result of nitrogen adsorption-desorption measurement indicated that the surface area,pore volume and the average pore diameter were increased. and the numbers

14、of mesopore was increased greatly. 3. the xrd spectrum showed that it was appeared new peaks of diffraction. the micro crystal structure had been partly destroyed in the course of modification; 5. the sem picture showed that the surface of modified activated carbon destroyed pore volume and diameter

15、 increased. in the reactions, the influences of reaction conditions were also investigated. the results indicated that the fe-1 and fe-cu-2 were showed high activity. the yields of the products were 75.6% and 85.8% respectively. they were higher than the relative reports. the results indicated that

16、the modified activated carbon was excellent catalysts. the advantages of these catalysts were in the following aspects：the manufacturing and afterward-treatment of these catalysts were simpler; their raw material was more available and cheaper, had high activity, they could be reused and recycled. t

17、hey showed some potential value. especially,compared with the modified activated carbon without expending mesopore, the catalysts we modified had some advantages, such as the mental salt was not easy to drop, activity was higher and they can reused, etal.the reason was that the number of surface aci

18、d function groups and the mesopore increased greatly.they were benefit for the catalysts to show high activity the second part mainly aimed about modifying activated carbon with metal salts in diluted sulfuric acid solution. other members in our group had modified activated carbon usually using conc

19、entrated sulfuric acid solution at room temperature or high temperature. in this paper, i tried to find the interaction between bronsted acid and lewis acid. they were marked as fecl3/h2so4(diluted)/ac,al2(so4)3/h2so4（diluted）/ac,h2so4（diluted）/ac(without metal salts).and the analysis methods was th

20、e same as the second part. the results were: 1. the number of surface acid function groups increased greatly; 2. the results of nitrogen adsorption-desorption measurement indicated that the surface area, pore volume and the average pore diameter were increased. 3. compared with the ac, the ir spectr

21、um showed that the phenol hydroxyl and carboxyl appeared on the modified activated carbon; the results was consisted with the measurement of surface acid group using boehm; 4. the xrd spectrum showed that it was appeared new peaks of diffraction, but they were not the metal salts; 5. the sem picture

22、 showed that the surface of modified activated carbon destroyed pore volume and diameter increased.after that ,we used fecl3/h2so4(diluted)/ac,al2(so4)3/h2so4（diluted）/ac,h2so4（diluted）/ac(without metal salts) as catalysts to synthesis dibutyl oxalate. and using al2(so4)3-h2so4（diluted）to synthesis

23、acetophenone 1,3-propandiol ketal. they all showed high activity and can made easily. espicially, the fecl3/h2so4(diluted)/ac and al2(so4)3/h2so4（diluted）/ac can be reused several times without special treatment. from the results, we can make a conclusion that the bronsted acid and lewis acid were i

24、n good synergy.key words: modified activated carbon with mental salts, catalysis and synthesis, esterification,ketal condensation 目 录第一章 绪论11.1 活性炭及其表面特性31.2活性炭的改性41.2.1表面结构特性的改性51.2.2表面化学改性61.3活性炭的测试方法与表征手段81.4本课题的选题背景和研究的主要内容9第二章 硝酸铵氯化铁联合改性ac催化缩酮反应研究112.1试剂与仪器112.2实验方法122.2.1 催化剂的制备122.2.2 催化剂的分析方

25、法122.2.3缩酮的合成132.3结果与讨论142.3.1改性ac催化剂特征分析142.3.2 催化缩酮反应性能考察212.4 本章结论26第三章 稀硫酸-金属盐联合改性ac催化酯化、缩酮反应的研究283.1试剂与仪器283.2实验方法283.2.1 催化剂的制备283.2.2 催化剂的分析方法293.2.3 酯化和缩酮的合成293.3结果讨论293.3.1改性ac催化剂特征分析293.3.2 催化缩酮反应性能考察373.4 本章小结45参考文献46致谢51附录52硕士学位论文 第一章 绪论第一章 绪论酸催化反应是化学工业中重要的反应过程。酸催化反应和酸催化剂是包括烃类裂解、重整、异构等石油

26、炼制以及包括烯烃水和、芳烃烷基化、醚化及酯化等石油化工在内的一系列重要工业的基础。大量催化剂的开发和应用，使化学工业得到了快速发展。据统计约有85%的化学品是通过催化工艺生产的1。从酸催化反应和酸催化剂研究的发展历史看，最早还是从利用硫酸、磷酸、三氯化铝等一些无机酸类作为催化剂开始的2，当时研制催化剂是只考虑其催化活性、寿命、成本及制造工艺，极少顾及环境因素。而且，这些酸催化反应都是均相的，和多相反应相比，在生产中存在着许多缺点，如在工艺上连续化生产困难，催化剂与产物存在分离难的问题，对设备有腐蚀及废酸液回收利用和排放污染环境等问题。随着人们环保意识的不断增强以及环保立法要求的越来越严格，采用

27、新型无毒高效的催化剂实现生产过程的“原子经济”化和原料的“零排放”，是化学工作者追求的目标之一，也是当前催化领域研究的热点之一。越来越多独特的高催化性和选择性的固体酸催化剂将开发为实用的催化剂，成为21世纪的最佳“绿色”反应催化剂3，它将被人们用来代替液体酸的环境友好型酸催化反应与工艺的首选。因为只有采用新工艺及新催化剂才能实现科技创新与绿色环保相结合，才能带来企业的高效益和社会高效益的同步增长，与此同时，将昭示一种新资源观念和环保观念，即人类对自然资源可以进行重复多次的利用，从而使有限的资源构成一个多次生成过程。从理论上来讲，固体酸（碱）可分为两种类型，一种是bronsted酸（简称b酸或质

28、子酸），一种是lewis酸（简称l酸）4。bronsted酸：能够给出质子的物质称为bronsted酸。反之，能够接受质子的物质称为bronsted碱。lewis酸：能够接受电子对的物质称为lewis酸。反之，能够给出电子对的物质称为lewis碱。固体超强酸：固态表面酸强度大于100%硫酸的固体酸。由于100%硫酸的酸强度hammett酸函数h0= -11.9，所以h0700）处理去除。1.2.1.2 还原改性还原改性主要是通过还原剂在适当的温度下对活性炭表面官能团进行还原改性，从而提高含氧碱性基团的比含量，增强表面的非极性，这种活性炭对非极性物质具有更强的吸附性能。有人认为，活性炭的碱性主要

29、是由于其无氧的lewis碱，在还原性气体h2或n2等惰性气体下高温处理可得到碱性基团含量较多的活性炭37，也可以通过氨解氧化得到高密度表面含氮活性点的lewis碱38。高尚愚等利用氢气改性活性炭，研究了改性后活性炭对苯酚及苯磺酸吸附能力。氢气改性后的活性炭，表面的含氧官能团减少，特别是含氧酸性官能团有显著的减少。氢气还原处理时，大部分酸性官能团和少部分碱性官能团在高温下被分解成二氧化碳、一氧化碳及水等低分子产物，从活性炭上脱离，因此含氧官能团总量减少。万福成等39采用了nh3h2o，苯胺等对活性炭进行改性时发现，活性炭表面微晶结构发生了变化，孔隙半径增大。1.2.1.3负载金属及其它物质改性

30、大量的研究表明40-42，某些金属化合物对二氧化硫氧化为三氧化硫的反应具有催化作用，同时活性炭耐酸耐碱，热稳定性好，催化剂失活后，可燃烧活性炭回收金属，比表面积大，有益于活性相得到高度分散等优点，是一种理想的催化剂载体。负载金属改性的原理是利用活性炭的吸附性，在活性炭表面上首先吸附金属离子，再利用活性炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子，通过金属或金属离子对被吸附物质较强的结合力，增加活性炭对被吸附物质的吸附性能。李德伏等43采用不同的方法对活性炭进行改性，分别将活性炭浸渍在金属含量不同的 cu(no3)2水溶液、cucl2加浓hcl和 la(no3)2水溶液，研究其对吸附乙烯性能的

31、影响。结果发现由于活性炭具有还原性，在焙烧过程中，使 cu()还原成 cu()，由于 cu()可以和乙烯发生络合吸附作用，从而增强了改性活性炭吸附乙烯的能力。rodrguez r等44研究了含氧官能团对活性炭上pb分散情况的影响，认为热分解产生co2的表面官能团增强了活性炭表面的亲水性，促进了金属盐向活性炭内部的扩散和吸附，使pb的分散更加均匀，活性更高。此外，酸性含氧官能团还起着化学锚固催化相的作用，对负载mo前后的活性炭的表面基团进行对比，发现活性炭表面的羟基、醚基、羰基均与mo发生反应，将其固定。这些负载改性都是基于吸附方面的研究，还有改性是针对催化化学反应的。在炭载催化剂的制备过程中，

32、活性炭的物化性质对催化剂性能的影响是必须予以考虑的。多相催化多发生在相界面，因此比表面积越大，活性相分散的场地就越广阔，其高温烧结失活的可能性就越小。活性炭的比表面积较大，因而一般不会成为影响催化剂活性的关键因素，但是孔径分布的作用却不能忽视。采用浸渍法制备催化剂时，孔径分布决定了金属盐离子进入孔隙的难易程度。marban等人45用醋酸锰溶液浸渍废旧活性炭纤维来制备用以催化还原nox的负载催化剂，实验发现，1nm左右的孔径分布有利于锰离子的沉积，孔径过小，锰离子的进入受阻，过大，锰离子出现聚集现象，不利其活性的充分发挥。另外，孔径分布还影响着气态反应物的扩散速度、粒内温度梯度、反应的选择性和活

33、化能等，因此在设计催化剂时，要从催化活性物质、反应物和生成物的尺寸来考虑活性炭应具有的最佳孔径。1.2.1.4 微观孔结构改造通过微波加热46、中子流辐射47、低温等离子技术等方法能理想地实现活性炭的微观结构改造，使得活性炭的孔径分布、孔容、吸附量都发生了变化。以微波加热为例。微波加热在活性炭制备和改性中也能产生较好的效果48。微波改性后，许多闭塞的孔被打开，中孔孔容明显变化，促进了吸附作用的提高。微波功率和辐照时间是决定改性活性炭吸附性能的关键。江霞等49采用微波对煤质小粒径活性炭进行改性，发现最优的改性条件是在微波功率为680w，辐照 3min。其碘值从 678.6mg/g增加到786.6

34、mg/g，提高幅度约为16%。活性炭经微波辐照后，表面变粗糙，呈凹凸形状，许多闭塞的孔被打开，并向里延伸，细孔周围附着物被去除，炭骨架发生收缩，不同孔径的孔都发生收缩，孔容下降，孔径分布向微孔方向偏移，这对吸附极有利。1.3活性炭的测试方法与表征手段1.3.1活性炭表面含氧官能团的表征1.3.1.1 boehm滴定法50,51boehm滴定法是由boehm h.p.提出的对活性炭含氧官能团的分析方法52-54。根据不同强度的碱与不同的表面含氧官能团反应进行定性与定量分析。一般认为碳酸氢钠中和羧基，碳酸钠中和羧基和内酯基，氢氧化钠中和羧基、内酯基和酚羟基。乙醇钠中和羧基、内酯基、酚羟基和羰基。根

35、据消耗碱的量可以计算出相应含氧官能团的含量。boehm滴定法是目前最简便常用的活性炭表面化学分析方法。1.3.1.2表面零电荷点phpzcphpzc是表征活性炭表面酸碱性的一个参数，是指水溶液中固体表面净电荷为零时的ph值,它被用来分析活性炭表面的酸性强弱。phpzc与活性炭酸性表面官能团特别是羧基有很大关系，与boehm滴定存在很好的相关关系。phpzc的试验方法主要有酸碱电位滴定法55,56、电泳法57和质量滴定法58。1.3.1.3程序升温脱附tpd59活性炭表面官能团在不同的高温下脱附为二氧化碳和一氧化碳。tpd是指以一定的升温速率对活性炭进行脱附，并通过红外色谱、元素分析或质谱对脱附

36、产物进行定量分析，根据脱附曲线计算出含氧量，根据峰的位置不同可以推断出存在的含氧官能团。1.3.1.4 x射线光电子能谱xps60,61xps分析是根据样品在具有能量为hv的软性x射线辐射下，由于光电效应而释放出具有各种动能的光电子，根据释放出的光电子动能和光电子量，来获得有关试样表面元素组成和化学键状态的信息。在活性炭表面化学分析应用中x射线光电子能谱是通过对特定原子如碳、氧的键能进行扫描而对其化学键进行定性和定量的方法。1.3.1.5 ft-ir 62ft-ir是对化学基团进行定性和半定量分析的手段，在活性炭表面研究中主要用来对各官能团进行定性分析，也可以联合程序升温技术对官能团进行半定量

37、分析。早在1980年，zerzy zawadzki63就提出用红外光谱法测定活性炭的表面化学结构。他测定发现，几种活性炭在17101760cm-1处有内酯基或羧基中的c=o伸缩振动吸收峰；在16501680cm-1有螯合的羰基吸收峰；在10001300cm-1的范围内，有酚羟基吸收峰。painter p.等64和zawadzki j.65实验测定在16501680cm-1处有羧基中的c=o的伸缩振动吸收峰；在1740cm-1处有内酯基的吸收峰；在16801700cm-1处有芳香环上羧基中的c=o伸缩振动吸收峰；在10001200cm-1处有酚羟基的伸缩振动吸收峰。janusz kazierzak等66测定在1720cm-1处有羧基的特征峰；在15801620cm-1处发现有螯合的羰基吸收峰；在10001400cm-1处有酚羟基吸收峰存在。楚文玲等67分析了四种国产活性炭改性前后的表面化学结构，发现在1457cm-1有羧基的特征吸收峰，在10001300cm-1有酚羟基的伸缩振动吸收。tanzh harider usmani等68发现一种煤基活性炭在16151710cm-1处有羰