多晶硅生产工艺

1、 多晶硅生产工艺多晶硅生产工艺 基础知识基础知识 内容提纲内容提纲 多晶产业现状多晶产业现状 硅及其硅的氯化物的简介硅及其硅的氯化物的简介 目前世界上几种主要的多晶硅生产工艺简介目前世界上几种主要的多晶硅生产工艺简介 改良西门子法介绍改良西门子法介绍 改良西门子法的工艺流程改良西门子法的工艺流程 改良西门子法中的核心技术改良西门子法中的核心技术 多晶硅下游产品简介 多晶产业现状多晶产业现状 太阳能电池市场现状太阳能电池市场现状 和和是两大不可再生能源。上个世纪发生是两大不可再生能源。上个世纪发生 的两次石油危机，一方面是对世界经济的极大冲击，的两次石油危机，一方面是对世界经济的极大冲击， 但同

2、时也是一次机遇，再加上保护环境，开发绿色能但同时也是一次机遇，再加上保护环境，开发绿色能 源、替代能源，已被人们预测为改变我们未来源、替代能源，已被人们预测为改变我们未来1010年生年生 活的十大新科技之一。在未来活的十大新科技之一。在未来1010年内，年内，风力、阳光、风力、阳光、 地热地热等替代能源可望供应全世界所需能源的等替代能源可望供应全世界所需能源的30%30%。 由于太阳能发电具有由于太阳能发电具有充分的清洁性、绝对的安全充分的清洁性、绝对的安全 性、资源的相对广泛性和充足性、长寿命以及免维护性、资源的相对广泛性和充足性、长寿命以及免维护 性性等其它常规能源所不具备的优点，所以光伏

3、能源被等其它常规能源所不具备的优点，所以光伏能源被 认为是二十一世纪最重要的新能源。认为是二十一世纪最重要的新能源。 硅及其硅的氯化物的简介硅及其硅的氯化物的简介 一、硅的简介一、硅的简介 硅，硅，1823年发现，为世界上第二最丰富的元素年发现，为世界上第二最丰富的元素 占地壳四分之一，砂石中含有大量的占地壳四分之一，砂石中含有大量的SiO2，也是玻璃和，也是玻璃和 水泥的主要原料，纯硅则用在电子元件上，譬如启动人水泥的主要原料，纯硅则用在电子元件上，譬如启动人 造卫星一切仪器的太阳能电池，便用得上它。造卫星一切仪器的太阳能电池，便用得上它。 多晶硅的最终用途主要是用于生产 和的原料。 硅及其

4、硅的氯化物的简介硅及其硅的氯化物的简介 1.硅的物理性质硅的物理性质 硅有晶态和无定形两种同素异形体，晶态硅又分为单晶硅有晶态和无定形两种同素异形体，晶态硅又分为单晶 硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金 属光泽，能导电，但导电率不及金属，具有半导体性质，晶属光泽，能导电，但导电率不及金属，具有半导体性质，晶 态硅的熔点态硅的熔点1416141644，沸点，沸点31453145，密度，密度2.33 g/cm2.33 g/cm3 3，莫，莫 氏硬度为氏硬度为7 7。 单晶硅和多晶硅的区别是，当熔融的单质硅凝固时，硅单晶硅和多晶硅

5、的区别是，当熔融的单质硅凝固时，硅 原子以金刚石晶格排列为单一晶核，晶面取向相同的晶粒，原子以金刚石晶格排列为单一晶核，晶面取向相同的晶粒， 则形成单晶硅，如果当这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成单晶硅，如果当这些晶核长成晶面取向不同的晶粒， 则形成多晶硅，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质则形成多晶硅，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质 方面。方面。 一般的半导体器件要求硅的纯度六个一般的半导体器件要求硅的纯度六个9 9以上，大规模集以上，大规模集 成电路的要求更高，硅的纯度必须达到九个成电路的要求更高，硅的纯度必须达到九个9 9。 硅及其硅的氯化物的简介硅及其硅的氯化物的简介

6、2.硅的化学性质硅的化学性质 硅在常温下不活泼，其主要的化学性质如下：硅在常温下不活泼，其主要的化学性质如下： u与非金属作用与非金属作用 常温下常温下Si只能与只能与F2反应，在反应，在F2中瞬间燃烧，生成中瞬间燃烧，生成SiF4。 Si + 2F2 = SiF4 加热时，能与其它卤素反应生成卤化硅，与氧气生成加热时，能与其它卤素反应生成卤化硅，与氧气生成SiO2。 Si + 2X2 = SiX4 （X=Cl，Br，I） Si + O2 = SiO2 在高温下，硅与碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成在高温下，硅与碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成 碳化硅碳化硅SiC，氮化硅，氮化硅Si3

7、N4，和硫化硅，和硫化硅SiS2等。等。 硅及其硅的氯化物的简介硅及其硅的氯化物的简介 u与酸作用与酸作用 硅在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成硅在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成SiF4或或 H2SiF6（偏硅酸）。（偏硅酸）。 Si + 4HF SiF4 + 2H2 Si + 4HNO3 + 6HF = H2SiF6 + 4NO2 + 4H2O u与碱作用与碱作用 无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气。无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气。 Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 u与金属作用与金属作用 硅还

8、能与钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合，生成相应的金属硅硅还能与钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合，生成相应的金属硅 化物。化物。 硅及其硅的氯化物的简介硅及其硅的氯化物的简介 二、硅的氯化物二、硅的氯化物 硅的氯化物主要介绍硅的氯化物主要介绍SiCl4、SiHCl3等，它们和碳的等，它们和碳的 卤化物卤化物CF4和和CCl4相似，都是四面体的非极性分子，共相似，都是四面体的非极性分子，共 价化合物，溶沸点都比较低，挥发性也比较大，易于用价化合物，溶沸点都比较低，挥发性也比较大，易于用 蒸馏的方法提纯它们。蒸馏的方法提纯它们。 在常温下，纯净的在常温下，纯净的SiCl4、SiHCl3是无色透明的易挥发是无

9、色透明的易挥发 液体。液体。 1.氯硅烷的物理性质氯硅烷的物理性质 在常温下，纯净的在常温下，纯净的SiCl4、SiHCl3是无色透明挥发性的液是无色透明挥发性的液 体，体， SiHCl3比比SiCl4具有更强的刺鼻气味。具有更强的刺鼻气味。 SiCl4:沸点为沸点为57.6，分子量，分子量170，液体密度，液体密度1.47 g/cm3 SiHCl3 :沸点为沸点为31.8，分子量，分子量135.45，液体密度，液体密度1.32 g/cm3 硅及其硅的氯化物的简介硅及其硅的氯化物的简介 2.化学性质化学性质 a.易水解、潮解，在空气中强烈发烟易水解、潮解，在空气中强烈发烟 易水解、潮解：易水解

10、、潮解： SiCl4 + (n+2)H2O SiO2nH2O + 4HCl SiHCl3 + nH2O SiO2nH2O + 3HCl b.易挥发、易汽化、易制备、易还原。易挥发、易汽化、易制备、易还原。 c. SiHCl3易着火，发火点易着火，发火点28，燃烧时产生，燃烧时产生HCl和和Cl2， 着火点为着火点为220。 d.对金属极为稳定，甚至对金属钠也不起反应。对金属极为稳定，甚至对金属钠也不起反应。 e.其蒸汽具有弱毒性，与无水醋酸及二氮乙烯的毒性程度其蒸汽具有弱毒性，与无水醋酸及二氮乙烯的毒性程度 极为相同极为相同。 硅及其硅的氯化物的简介硅及其硅的氯化物的简介 SiHCl3 SiH

11、Cl3还原制备超纯硅的方法，在生产中被广泛还原制备超纯硅的方法，在生产中被广泛 的应用和迅速发展。因为它容易制得，解决了原料问的应用和迅速发展。因为它容易制得，解决了原料问 题，容易还原呈单质硅，沉积速度快，解决了产量问题，容易还原呈单质硅，沉积速度快，解决了产量问 题，它的沸点低，化学结构的弱极性，使得容易提纯，题，它的沸点低，化学结构的弱极性，使得容易提纯， 产品质量高，利用它对金属的稳定性，在生产中常用产品质量高，利用它对金属的稳定性，在生产中常用 不锈钢作为材质。但有较大的爆炸危险，因此在操作不锈钢作为材质。但有较大的爆炸危险，因此在操作 过程中应保持设备的干燥和管道的密封性，如果发现

12、过程中应保持设备的干燥和管道的密封性，如果发现 微量漏气，而不知道在什么地方时，微量漏气，而不知道在什么地方时，可用浸有氨水的可用浸有氨水的 棉球接近待查处，棉球接近待查处，若有浓厚白色烟雾就可以断定漏气若有浓厚白色烟雾就可以断定漏气 的地方。的地方。 原理如下原理如下: 2HCl + 2NH4OH 2NH4Cl + H2O 多晶硅简介 多晶硅多晶硅 polycrystalline silicon polycrystalline silicon 性质：灰色金属光泽。性质：灰色金属光泽。 密度：密度：2.322.322.34g/cm32.34g/cm3。 熔点：熔点：14101410。 沸点：沸

13、点：23552355。 溶于溶于氢氟酸氢氟酸和和硝酸硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸盐酸。 硬度介于硬度介于锗锗和和石英石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。之间，室温下质脆，切割时易碎裂。 加热至加热至800800以上即有延性，以上即有延性，13001300时显出明显变形。时显出明显变形。 常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔 融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材 料作用。具有料作用。具有半导体半导体性质，是极为重要的优良半导体性质，是极为重要的优良半导体

14、 材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。 多晶硅简介 电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音 机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的 基础材料。基础材料。 由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯 化，再经冷凝、精馏、还原而得。化，再经冷凝、精馏、还原而得。 多晶硅是生产单晶硅的直接原料，是当代多晶硅是生产单晶硅的直接原料，是当代人工人工 智能智能、自动控制自动控制、信息处理信息处理、光电转换光电转换等半导等半导 体器件的电子信息

15、基础材料，被称为体器件的电子信息基础材料，被称为“微电子微电子 大厦的基石大厦的基石”。 多晶硅简介 多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷 条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多 晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些 晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。多晶硅可作拉制单晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。多晶硅可作拉制单 晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理 性质方面。例如，性质方面。例如，

16、在力学性质、光学性质和热学性质在力学性质、光学性质和热学性质 的各向异性方面的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方，远不如单晶硅明显；在电学性质方 面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至 于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极 小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的 鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电 阻率等。阻率等。 多晶硅简介 多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电

17、池。多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电池。 按纯度要求不同，分为金属级、电子级和太阳能按纯度要求不同，分为金属级、电子级和太阳能 级。其中，用于电子级多晶硅占级。其中，用于电子级多晶硅占55左右，太阳左右，太阳 能级多晶硅占能级多晶硅占45，随着光伏产业的迅猛发展，随着光伏产业的迅猛发展， 太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导 体多晶硅的发展，体多晶硅的发展，2008年太阳能多晶硅的需求量年太阳能多晶硅的需求量 已明显超过电子级多晶硅。已明显超过电子级多晶硅。 多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池的原材料多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池的原材料,是是

18、 全球电子工业及光伏产业的基石。按照硅含量纯全球电子工业及光伏产业的基石。按照硅含量纯 度可分为太阳能级硅度可分为太阳能级硅(6N)和电子级硅和电子级硅(11N)。 目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺 目前生产多晶硅的方法主要有改良西门子法目前生产多晶硅的方法主要有改良西门子法 闭环式三氯氢硅氢还原法，硅烷法闭环式三氯氢硅氢还原法，硅烷法硅烷热硅烷热 分解法，流化床法，冶金法，气液沉积法。分解法，流化床法，冶金法，气液沉积法。 改良西门子法改良西门子法闭环式三氯氢硅氢还原法闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购改良西门子法是用氯和氢合

19、成氯化氢（或外购 氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合 成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯， 提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生反应生 产高纯多晶硅。国内外现有的多晶硅厂绝大部分产高纯多晶硅。国内外现有的多晶硅厂绝大部分 采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。 目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺 硅烷法硅烷法硅烷热分解法硅烷热分解法 硅烷（硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅）是以四氯

20、化硅氢化法、硅 合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢 化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提 纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶 硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于 发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大 生产。美国生产。美国Asimi和和SGS公司仍采用硅烷气公司仍采用硅烷气 热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。 目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺目前世界上主要的几种多晶硅生

21、产工艺 流化床法流化床法 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在 流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅， 将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢 硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小 颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应， 生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参 与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成与反应的硅表面积

22、大，生产效率高，电耗低与成 本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一 的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度 不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。 目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺 除了上述改良西门子法、硅烷热分除了上述改良西门子法、硅烷热分 解法、流化床反应炉法三种方法生产电解法、流化床反应炉法三种方法生产电 子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出 几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技几种专门生产

23、太阳能级多晶硅新工艺技 术：术： 目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺 1）冶金法生产太阳能级多晶硅）冶金法生产太阳能级多晶硅 主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶 金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭 中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉 碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再 进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二 次区熔硅锭中金属杂

24、质聚集的部分和外表部分，次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分， 经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和 碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。 目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺 2）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅 主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高 到到1500，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部 注入，在石墨管内壁注入，在石墨管内壁1500高温处反应生成液体高温处反应生

25、成液体 状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的 太阳能级多晶硅。太阳能级多晶硅。 改良西门子法介绍改良西门子法介绍 在在1955年西门子公司成功开发了利用年西门子公司成功开发了利用 氢气还原三氯硅烷（氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发）在硅芯发 热体上沉积硅的工艺技术，并于热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年年 开始了工业规模的生产，这就是通常所开始了工业规模的生产，这就是通常所 说的西门子法说的西门子法。 改良西门子法介绍改良西门子法介绍 在西门子法工艺的基础上，通过增加在西门子法工艺的基础上，通过增加 还原尾气干法回收系统、还原尾气干法

26、回收系统、SiCl4氢化工艺，氢化工艺， 实现了闭路循环，于是形成了改良西门实现了闭路循环，于是形成了改良西门 子法。子法。 改良西门子法介绍改良西门子法介绍 改良西门子法介绍改良西门子法介绍 改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成 HCl（或外购（或外购HCl），），HCl和冶金硅粉在一定温度下合和冶金硅粉在一定温度下合 成成SiHCl3，分离精馏提纯后的，分离精馏提纯后的SiHCl3进入氢还原炉被进入氢还原炉被 氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。 改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，

27、其中电改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电 力成本约占总成本的力成本约占总成本的70%左右。左右。SiHCl3还原时一般不还原时一般不 生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具 有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。 因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最 容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此 法生产法生产SOG硅与硅与EG硅，所生产的多晶硅占当今世界总硅，所生产的多晶硅

28、占当今世界总 产量的产量的7080%。 改良西门子法的工艺流程改良西门子法的工艺流程 改良西门子法在多晶硅生产当中是 一种非常成熟的方法，国内大部分厂家 都在采用此种方法生产多晶硅。改良西 门子法大体可分为6个工序：即合成、提 纯、还原、尾气回收、氢化和后处理。 改良西门子法的工艺流程改良西门子法的工艺流程 合成工序是在流化床反应器中用纯度约合成工序是在流化床反应器中用纯度约 99%的金属硅的金属硅(工业硅工业硅)与与HCI反应生成反应生成 SiHC13(三氯氢硅三氯氢硅)。 提纯工序采用多级分馏塔对三氯氢硅进行精提纯工序采用多级分馏塔对三氯氢硅进行精 制，除去制，除去SiC14及硼、磷等有害

29、杂质。及硼、磷等有害杂质。 还原工序是在化学蒸发沉积反应器还原工序是在化学蒸发沉积反应器 (还原炉还原炉) 内加氢还原三氯氢硅，先在还原炉中预先放置内加氢还原三氯氢硅，先在还原炉中预先放置 初始硅芯，利用特别的启动装置来对初棒进行初始硅芯，利用特别的启动装置来对初棒进行 预热，然后对初棒直接通电加热，三氯氢硅还预热，然后对初棒直接通电加热，三氯氢硅还 原后在初棒上沉积出多晶硅棒。原后在初棒上沉积出多晶硅棒。 改良西门子法的工艺流程改良西门子法的工艺流程 尾气回收工序对来自还原炉、氢化炉、尾气回收工序对来自还原炉、氢化炉、 合成洗涤塔顶冷却器的三氯氢硅、四氯合成洗涤塔顶冷却器的三氯氢硅、四氯 化

30、硅、氢气和氯化氢等进行分离、净化、化硅、氢气和氯化氢等进行分离、净化、 再生和回收。再生和回收。 氢化工序是在高压反应器内把氢化工序是在高压反应器内把SiCl4转转 化为三氯氢硅再返回还原炉循环利用。化为三氯氢硅再返回还原炉循环利用。 后处理工序对最终多晶硅产品进行破后处理工序对最终多晶硅产品进行破 碎、净化、包装。碎、净化、包装。 改良西门子法的工艺流程改良西门子法的工艺流程 该工艺涉及的主要化学反应式如下：该工艺涉及的主要化学反应式如下： Si +3HCI=SiHC13 + H2 + Q 合成 SiHC13 + H2=Si +3HC1-Q 还原 理论上，理论上，H H2 2及及HCIHCI

31、是可以平衡的。改良西门子法的是可以平衡的。改良西门子法的 特点是加强尾气的干法回收，对尾气进行加压多级冷特点是加强尾气的干法回收，对尾气进行加压多级冷 凝分离处理。分离出来的三氯氢硅、氯化氢、氢气返凝分离处理。分离出来的三氯氢硅、氯化氢、氢气返 回系统利用，分离出来的四氯化硅加氢反应转化成三回系统利用，分离出来的四氯化硅加氢反应转化成三 氯氢硅后返回还原炉。这样可以使氯氢硅后返回还原炉。这样可以使HCIHCI和和H H2 2得到循环使得到循环使 用，用， HCIHCI和和H H2 2则只需补充生产中的损耗量即可，从而则只需补充生产中的损耗量即可，从而 大大降低物料消耗，并可将大大降低物料消耗，

32、并可将 “三废三废”量减少到最低程量减少到最低程 度。度。 改良西门子法中的核心技术改良西门子法中的核心技术 A A、大型多对棒节能型还原炉。为了达到节能降耗的目的，、大型多对棒节能型还原炉。为了达到节能降耗的目的， 多晶硅还原炉必须大型化。大型节能还原炉的特点是炉内多晶硅还原炉必须大型化。大型节能还原炉的特点是炉内 可同时加热许多根初棒，以减少炉壁辐射所造成的热损失可同时加热许多根初棒，以减少炉壁辐射所造成的热损失; ; 还原炉的内壁进行镜面处理，使辐射热能反射，以减少热还原炉的内壁进行镜面处理，使辐射热能反射，以减少热 损失损失; ;炉内压力和供气量得到提高，加大了硅沉积反应的速炉内压力和

33、供气量得到提高，加大了硅沉积反应的速 度。度。 目前，国外大型还原炉的操作压力达目前，国外大型还原炉的操作压力达0.6MPa,0.6MPa,硅棒的总数主硅棒的总数主 要是要是1212和和2424对，部分已经达到对，部分已经达到4848对和对和5454对，硅棒长度在对，硅棒长度在1.51.5 米以上，棒直径达到米以上，棒直径达到200200毫米，每炉产量可达毫米，每炉产量可达5-65-6吨甚至吨甚至1010 多吨，还原电耗则大幅度下降，低至每公斤多晶硅多吨，还原电耗则大幅度下降，低至每公斤多晶硅50kWh50kWh。 改良西门子法中的核心技术改良西门子法中的核心技术 B B、四氯化硅的氢化反应技

34、术。用西门子法生产多晶硅时在氯化、四氯化硅的氢化反应技术。用西门子法生产多晶硅时在氯化 工序和还原工序都要产生大量的副产物四氯化硅。一般每生产工序和还原工序都要产生大量的副产物四氯化硅。一般每生产1 1 公斤多晶硅产品，大约要产生公斤多晶硅产品，大约要产生18-2018-20公斤四氯化硅。对四氯化硅公斤四氯化硅。对四氯化硅 必须进行处理，目前主要采用氢化技术，将四氯化硅转化成多晶必须进行处理，目前主要采用氢化技术，将四氯化硅转化成多晶 硅生产的原料三氯氢硅，该方法可以充分利用资源，缺点是转化硅生产的原料三氯氢硅，该方法可以充分利用资源，缺点是转化 率较低使多晶硅生产成本和电耗升高。率较低使多晶

35、硅生产成本和电耗升高。 改良西门子法中的核心技术改良西门子法中的核心技术 C C、还原尾气的干法回收技术。在还原生长多晶硅时，会产生、还原尾气的干法回收技术。在还原生长多晶硅时，会产生 还原尾气。如果将尾气放空排放，不仅浪费了能源和原材料，还原尾气。如果将尾气放空排放，不仅浪费了能源和原材料， 还会对环境造成污染。还原炉尾气的主要成分是氢、氯化氢、还会对环境造成污染。还原炉尾气的主要成分是氢、氯化氢、 三氯氢硅、四氯化硅，经过加压和冷却后，其中的三氯氢硅和三氯氢硅、四氯化硅，经过加压和冷却后，其中的三氯氢硅和 四氯化硅被冷凝分离出来，然后再分馏出三氯氢硅直接送到还四氯化硅被冷凝分离出来，然后再

36、分馏出三氯氢硅直接送到还 原炉，以生产多晶硅。分馏出的四氯化硅则送到氢化工序，经原炉，以生产多晶硅。分馏出的四氯化硅则送到氢化工序，经 氢化后，部分转化成三氯氢硅，氢化后的气体再经分离塔分离氢化后，部分转化成三氯氢硅，氢化后的气体再经分离塔分离 出三氯氢硅和四氯化硅，再分别送到还原系统和氢化工序循环出三氯氢硅和四氯化硅，再分别送到还原系统和氢化工序循环 使用。此外，还原炉尾气经加压和冷却后的不凝气体，主要是使用。此外，还原炉尾气经加压和冷却后的不凝气体，主要是 氢和氯化氢，它们在加压和低温条件下，通过特殊的分离工艺，氢和氯化氢，它们在加压和低温条件下，通过特殊的分离工艺， 使氢和氯化氢分离出来

37、并返回流程中利用。还原尾气干法回收使氢和氯化氢分离出来并返回流程中利用。还原尾气干法回收 的整套工艺都不接触水分，只是把尾气中各种成分逐一分离，的整套工艺都不接触水分，只是把尾气中各种成分逐一分离， 并且不受污地回收，再送回相适应的工序重复利用，实行闭路并且不受污地回收，再送回相适应的工序重复利用，实行闭路 循环式工作。循环式工作。 提纯工序介绍提纯工序介绍 提纯工序共包括：精馏、罐区、装车台、废气残液处提纯工序共包括：精馏、罐区、装车台、废气残液处 理理-1-1。 精馏作用：分离提纯氯硅烷，得到精制的三氯氢硅、精馏作用：分离提纯氯硅烷，得到精制的三氯氢硅、 四氯化硅，除去各种杂质。四氯化硅，

38、除去各种杂质。 罐区作用：接收、缓存外部物料，储存提纯工序的各罐区作用：接收、缓存外部物料，储存提纯工序的各 种物料。种物料。 装车台作用：装二级三氯氢硅、回收三氯氢硅、工业装车台作用：装二级三氯氢硅、回收三氯氢硅、工业 级四氯化硅、精制四氯化硅等级四氯化硅、精制四氯化硅等, ,卸外购三氯氢硅。卸外购三氯氢硅。 废气残液处理废气残液处理-1-1作用：处理提纯工序产生的废气、残作用：处理提纯工序产生的废气、残 液。液。 二级三氯氢硅储罐 01V0703B 二级三氯氢硅储罐 01V0703A 合成氯硅烷储罐 01V0704D 合成氯硅烷储罐 01V0704C 合成氯硅烷储罐 01V0704B 合成

39、氯硅烷储罐 01V0704A 氢化循环氯硅烷 01V0722B 氢化循环氯硅烷 01V0722A 还原循环氯硅烷 01V0721B 还原循环氯硅烷 01V0721A 粗三氯氢硅储罐 01V0701C 粗三氯氢硅储罐 01V0701B 粗三氯氢硅储罐 01V0701A 精制三氯氢硅储罐 01V0705F 精制三氯氢硅储罐 01V0705E 精制三氯氢硅储罐 01V0705D 精制三氯氢硅储罐 01V0705C 精制三氯氢硅储罐 01V0705B 精制三氯氢硅储罐 01V0705A 工业级 四氯化 硅储罐 01V0716A 工业级 四氯化 硅储罐 01V0716B 精制四 氯化硅 储罐 01V07

40、17A 精制四 氯化硅 储罐 01V0717B 精制四 氯化硅 储罐 01V0717C 事故排 放槽 01V0706 备用 1#罐 01V0731A 备用 2#罐 01V0731B 备用 3#罐 01V0731C 备用 4#罐 01V0731D 备用 5#罐 01V0731E 备用 6#罐 01V0731F 备用 7#罐 01V0732A 备用 8#罐 01V0732B 备用 9#罐 01V0732C 备用 10#罐 01V0732D 提纯工序罐区储罐分布图 1#罐区 3#罐区 备用罐区 2#罐区 装车台 提提 纯纯 本工序分为三部分，其主要功能为：本工序分为三部分，其主要功能为： a. a.

41、 合成精馏：用多级精馏的方法，将来自三氯氢硅合合成精馏：用多级精馏的方法，将来自三氯氢硅合 成气干法分离工序的粗三氯氢硅进行精制，得到多晶成气干法分离工序的粗三氯氢硅进行精制，得到多晶 硅级的精制三氯氢硅；硅级的精制三氯氢硅； b. b. 还原精馏：用多级精馏的方法，将从还原尾气干法还原精馏：用多级精馏的方法，将从还原尾气干法 分离工序中分离出并返回的氯硅烷冷凝液精制，得到分离工序中分离出并返回的氯硅烷冷凝液精制，得到 多晶硅级的精制三氯氢硅循环使用；多晶硅级的精制三氯氢硅循环使用； c. c. 氢化精馏：用多级精馏的方法将从氢化尾气干法分氢化精馏：用多级精馏的方法将从氢化尾气干法分 离工序中

42、分离出并返回的氯硅烷冷凝液精制，得到多离工序中分离出并返回的氯硅烷冷凝液精制，得到多 晶硅级的精制三氯氢硅循环使用，同时将分离出的四晶硅级的精制三氯氢硅循环使用，同时将分离出的四 氯化硅与还原精馏中分离出的四氯化硅一起精馏，得氯化硅与还原精馏中分离出的四氯化硅一起精馏，得 到精制四氯化硅送去四氯化硅氢化工序。到精制四氯化硅送去四氯化硅氢化工序。 合成粗馏工艺流程图 合成精馏工艺流程图 还原精馏工艺流程图 氢化精馏工艺流程图 提提 纯纯 除了设备问题以外，精馏操作过程的影 响因素主要有以下几个方面：塔的温度和压 力（包括塔顶、塔釜和某些有特殊意义的塔 板）；进料状态；进料量；进料组成；进料 温度

43、；塔内上升蒸汽速度和蒸发釜的加热量； 回流量；塔顶冷剂量；塔顶采出量和塔底采 出量。塔的操作就是按照塔顶和塔底产品的 组成要求来对这几个影响因素进行调节。 三氯氢硅氢还原的原理及影响因素三氯氢硅氢还原的原理及影响因素 1. 1.三氯氢硅还原反应原理三氯氢硅还原反应原理 经提纯和净化的经提纯和净化的SiHCl3和和H2，按一定比例进入还原炉，按一定比例进入还原炉， 在在10801100温度下，温度下，SiHCl3被被H2还原，生成的还原，生成的 硅沉积在发热体硅芯上。硅沉积在发热体硅芯上。 化学方程式：化学方程式： SiHCl3 + H2 Si + 3HCl (主主) 同时还发生同时还发生SiH

44、Cl3热分解和热分解和SiCl4的还原反应：的还原反应： 4SiHCl3 Si + 3SiCl4 +2H2 SiCl4+ 2H2 Si + 4HCl 以及杂质的还原反应，例如：以及杂质的还原反应，例如： 2BCl3 + 3H2 2B + 6HCl 2PCl3 + 3H2 2P + 6HCl 10801100 10801100 10801100 三氯氢硅氢还原的影响因素三氯氢硅氢还原的影响因素 1. 氢还原反应及沉积温度氢还原反应及沉积温度 SiHCl3和和SiCl4氢还原是吸热反应，因此升高温度使平衡向氢还原是吸热反应，因此升高温度使平衡向 吸热一方移动，有利于硅的沉积，会使硅的结晶性能好，吸

45、热一方移动，有利于硅的沉积，会使硅的结晶性能好， 而且表面具有光亮的灰色金属光泽。但实际上反应温度而且表面具有光亮的灰色金属光泽。但实际上反应温度 不能太高，因为：不能太高，因为： n 硅和其他半导体材料一样，自气相往固态载体上沉积时，硅和其他半导体材料一样，自气相往固态载体上沉积时， 都有一个最高温度，当反应超过这个温度，随着温度的都有一个最高温度，当反应超过这个温度，随着温度的 升高，沉积速度反而下降。升高，沉积速度反而下降。 n 温度太高，沉积的硅化学活性增强，受到设备材质沾污温度太高，沉积的硅化学活性增强，受到设备材质沾污 的可能性增强。的可能性增强。 n 对硅极为有害的对硅极为有害的

46、B、P化合物，随着温度增高，其还原化合物，随着温度增高，其还原 量也加大，这将使硅的沾污增加。量也加大，这将使硅的沾污增加。 n 过高的温度，会发生硅的逆腐蚀反应。过高的温度，会发生硅的逆腐蚀反应。 三氯氢硅氢还原的影响因素三氯氢硅氢还原的影响因素 2. 反应混合气配比反应混合气配比 在在SiHCl3氢还原过程中，由于氢还原过程中，由于H2不足，发生其它副反应。不足，发生其它副反应。 因此，因此，H2必须过量，这样有利于提高实收率，而且产品结必须过量，这样有利于提高实收率，而且产品结 晶质量也较好。但是，晶质量也较好。但是，H2和和SiHCl3的摩尔配比也不能太大，的摩尔配比也不能太大， 因为

47、：因为： a) 配比太大，配比太大，H2得不到充分利用，造成浪费。同时，氢气量得不到充分利用，造成浪费。同时，氢气量 太大，会稀释太大，会稀释SiHCl3的浓度，减少的浓度，减少SiHCl3和硅棒表面碰撞和硅棒表面碰撞 的几率，降低硅的沉积速度，降低硅的产量。的几率，降低硅的沉积速度，降低硅的产量。 b) 从从BCl3、PCl3氢还原反应可以看出，过高的氢还原反应可以看出，过高的H2浓度不利于浓度不利于 抑制抑制B、P的析出，影响产品的质量。的析出，影响产品的质量。 c) 因此，选择合适的配比，使之有利于提高硅的转化率，又因此，选择合适的配比，使之有利于提高硅的转化率，又 有利于抑制有利于抑制

48、B、P析出。析出。 三氯氢硅氢还原的影响因素三氯氢硅氢还原的影响因素 3. 反应气体流量反应气体流量 在保证达到一定沉积速率的条件下，流量越大，炉产量在保证达到一定沉积速率的条件下，流量越大，炉产量 越高。流量大小与还原炉结构和大小，特别时载体表面积越高。流量大小与还原炉结构和大小，特别时载体表面积 大小有关。大小有关。 增大气体流量后，使炉内气体湍动程度随之增加。这将增大气体流量后，使炉内气体湍动程度随之增加。这将 有效地消除灼热载体表面的气体边界层，其结果将增加还有效地消除灼热载体表面的气体边界层，其结果将增加还 原反应速度，使硅的实收率得到提高，但反应气体流量不原反应速度，使硅的实收率得

49、到提高，但反应气体流量不 能增的太大，否则造成反应气体在炉内停留时间太短，转能增的太大，否则造成反应气体在炉内停留时间太短，转 化率相对降低，同时增大了干法回收岗位的工作量。化率相对降低，同时增大了干法回收岗位的工作量。 4. 沉积表面积与沉积速度、实收率关系沉积表面积与沉积速度、实收率关系 硅棒的沉积表面积决定于硅棒的长度与直径，在一定长硅棒的沉积表面积决定于硅棒的长度与直径，在一定长 度下表面积随硅的沉积量而增大，沉积表面积增大，则沉度下表面积随硅的沉积量而增大，沉积表面积增大，则沉 积速度与实收率也越高。所以采用多对棒，开大直径棒，积速度与实收率也越高。所以采用多对棒，开大直径棒， 有利

50、于提高生产效率。有利于提高生产效率。 三氯氢硅氢还原的影响因素三氯氢硅氢还原的影响因素 5. 还原反应时间还原反应时间 尽可能延长反应时间，也就是尽可能使硅棒长粗，对提高尽可能延长反应时间，也就是尽可能使硅棒长粗，对提高 产品质量与产量都是有益的。随着反应周期延长，沉积硅棒产品质量与产量都是有益的。随着反应周期延长，沉积硅棒 越来越粗，载体表面越来越大，则沉积速率不断增加，反应越来越粗，载体表面越来越大，则沉积速率不断增加，反应 气体对沉积面碰撞机会也越多，因而产量就越高。而单位体气体对沉积面碰撞机会也越多，因而产量就越高。而单位体 积内载体扩散入硅中的杂质量相对减少，这对提高硅的质量积内载体

51、扩散入硅中的杂质量相对减少，这对提高硅的质量 有益。有益。 延长开炉周期，相对应地减少了载体的单位消耗量，并缩延长开炉周期，相对应地减少了载体的单位消耗量，并缩 短停炉、装炉的非生产时间，有利于提高多晶硅的生产效率短停炉、装炉的非生产时间，有利于提高多晶硅的生产效率。 6.沉积硅的载体沉积硅的载体 作为沉积硅的载体材料，要求材料的熔点高、纯度高、在作为沉积硅的载体材料，要求材料的熔点高、纯度高、在 硅中扩散系数小，要避免在高温时对多晶硅生产沾污，又应硅中扩散系数小，要避免在高温时对多晶硅生产沾污，又应 有利于沉积硅与载体的分离，因此，采用硅芯作为载体。有利于沉积硅与载体的分离，因此，采用硅芯作

52、为载体。 原料的质量要求原料的质量要求 三氯氢硅氢还原岗位所需的原料有三氯氢硅氢还原岗位所需的原料有：氢气、：氢气、 三氯氢硅、硅芯、石墨等。三氯氢硅、硅芯、石墨等。 氢气氢气：需要控制露点，氧含量，碳含量等。：需要控制露点，氧含量，碳含量等。 三氯氢硅三氯氢硅： 硅芯硅芯：需要控制直径、有效长度、弯曲度，：需要控制直径、有效长度、弯曲度， 型号：型号：N N型，电阻率等。型，电阻率等。 石墨卡座石墨卡座：光谱纯、稠密质、内部结构均匀、：光谱纯、稠密质、内部结构均匀、 无孔洞。加工件经纯水煮洗烘干，真空高温煅无孔洞。加工件经纯水煮洗烘干，真空高温煅 烧后备用。烧后备用。 三氯氢硅氢还原开炉过程

53、中应注意的事项三氯氢硅氢还原开炉过程中应注意的事项 在开炉过程中，应按供料表要求改条件，并在开炉过程中，应按供料表要求改条件，并 缓慢均匀缓慢均匀升硅棒电流，保持硅棒的温度在升硅棒电流，保持硅棒的温度在 10801100。经常检查控制条件是否稳定，经常检查控制条件是否稳定， 并适时调节，经常关擦炉内硅棒生长有无异常，并适时调节，经常关擦炉内硅棒生长有无异常， 以便及时处理。经常检查以便及时处理。经常检查还原底盘、电极还原底盘、电极,检查检查 冷却水冷却水是否通畅，是否通畅，水温、水压水温、水压及及操作系统压力操作系统压力 是否正常。是否正常。 夹层对多晶质量的影响夹层对多晶质量的影响 1. 1

54、. 氧化夹层氧化夹层 在还原过程中，当原料混合气中混有水汽或氧时，则在还原过程中，当原料混合气中混有水汽或氧时，则 会发生水解及氧化，生成一层会发生水解及氧化，生成一层SiOSiO2 2氧化层氧化层附在硅棒上，附在硅棒上， 当被氧化的硅棒又接续沉积硅时，就形成当被氧化的硅棒又接续沉积硅时，就形成“氧化夹氧化夹 层层”。在光线下能看到五颜六色的光泽。酸洗也不能。在光线下能看到五颜六色的光泽。酸洗也不能 除去这种氧化夹层，拉晶时还会产生除去这种氧化夹层，拉晶时还会产生“硅跳硅跳”。 应注意保证进入还原炉内氢气的纯度，使应注意保证进入还原炉内氢气的纯度，使氧含量氧含量和和水水 分分降至规定值以下，开

55、炉前一定要对设备进行认真的降至规定值以下，开炉前一定要对设备进行认真的 检查，防止有漏水现象。检查，防止有漏水现象。 夹层对多晶质量的影响夹层对多晶质量的影响 2. 温度夹层温度夹层 在还原过程中，在比较低的温度进行时，此时沉积硅在还原过程中，在比较低的温度进行时，此时沉积硅 为无定形硅，此时提高反应温度继续沉积时，就形成为无定形硅，此时提高反应温度继续沉积时，就形成 了了暗褐色的温度夹层暗褐色的温度夹层（因为这种夹层很大程度受温度（因为这种夹层很大程度受温度 的影响，因此成为的影响，因此成为“温度夹层温度夹层”）。它是一种疏松、）。它是一种疏松、 粗糙的夹层，中间常常有许多气泡和杂质。用酸腐

56、蚀粗糙的夹层，中间常常有许多气泡和杂质。用酸腐蚀 都无法处理掉，拉晶溶料时重则也会发生都无法处理掉，拉晶溶料时重则也会发生“硅跳硅跳”。 应注意：启动完成进料时，要保持反应温度，缓慢通：启动完成进料时，要保持反应温度，缓慢通 入混合气，在正常反应过程中缓慢升电流，使反应温入混合气，在正常反应过程中缓慢升电流，使反应温 度稳定，不能忽高忽低。突然停电或停炉时，要先停度稳定，不能忽高忽低。突然停电或停炉时，要先停 混合气。混合气。 多晶硅下游产品简介 太阳能电池的原理太阳能电池的原理 太阳光照在半导体太阳光照在半导体p-n结上，形成新的空穴结上，形成新的空穴-电电 子对，在子对，在p-n结电场的作

57、用下，空穴由结电场的作用下，空穴由n区流向区流向 p区，电子由区，电子由p区流向区流向n区，接通电路后就形成区，接通电路后就形成 电流。这就是光电效应太阳能电池的工作原理。电流。这就是光电效应太阳能电池的工作原理。 太阳能发电方式太阳能发电有两种方式，一种太阳能发电方式太阳能发电有两种方式，一种 是光是光热热电转换方式，另一种是光电转换方式，另一种是光电直接电直接 转换方式。转换方式。 光光热热电转换方式通过利用太阳辐射电转换方式通过利用太阳辐射 产生的热能发电，一般是由产生的热能发电，一般是由太阳能集热太阳能集热 器器将所吸收的热能转换成工质的蒸气，将所吸收的热能转换成工质的蒸气， 再驱动汽轮机发电。再驱动汽轮机发电。 光光电直接转换方式该方式是利用