PPT9 第九章 聚合物的粘性流动

1、第9章聚合物的粘性流动聚合物的粘性流动Viscous flow (Rheology)9.1 聚合物的粘性流动 -聚合物流变学基础l当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为流变行为l流变学是研究物质流变学是研究物质流动流动和和变形变形的一门科学，的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。涉及自然界各种流动和变形过程。l高聚物流变学高聚物流变学 ( rheology of polymers ) 研究的主要对象包括高聚

2、物固体和流体，研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。本观点和结论。9.1.1 聚合物粘性流动的特点(1) 高分子的流动是通过高分子的流动是通过链段的协同运动链段的协同运动来完成的。来完成的。(所以粘度大所以粘度大, 流动性差流动性差) 小分子液体流动可用简单的孔穴模型来说明： 模型假设: 液体中存在许多孔穴，且孔穴尺寸与小分子液体中存在许多孔穴，且孔穴尺寸与小分子液体尺寸相当；液体尺寸相当； 无外力作用时，分子热运动无规则跃迁，无外力作用时

3、，分子热运动无规则跃迁，和孔穴不断变换位置，发生分子扩散运动；外力作用下，和孔穴不断变换位置，发生分子扩散运动；外力作用下，分子沿外力方向优先跃迁，形成宏观流动。分子沿外力方向优先跃迁，形成宏观流动。l高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。小的孔穴就可

4、以了。,ddtddt称为剪切速率为流体的粘度(2) 高分子流动高分子流动不符合牛顿流体不符合牛顿流体的流动规律的流动规律221/1,11/1 /0.1N s mPa sdyn s cmg cm sPa s 泊(poise)对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。大小而改变。切应力切应力切应变切应变各种流体的性质各种流体的性质 NPD cBN: 牛顿流体牛顿流体P: 假塑性流体假塑性流体D: 膨胀性流体膨胀性流体B: 宾汉流体宾汉流体 tNPDB(3) 高分子流动时伴有高分子流动时伴有弹性形变弹性形变 高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移

5、高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果的结果, 而是各个而是各个链段协同运动链段协同运动的总结果的总结果. 在外力作用下在外力作用下, 高分子链高分子链(链段链段)不可避免地要不可避免地要在外力作用的方向有所伸展在外力作用的方向有所伸展(取向取向), 当外力撤除后当外力撤除后, 高分子链又会卷曲高分子链又会卷曲(解取向解取向), 因而整个形变要回复因而整个形变要回复一部分一部分, 表现出高弹形变的特性表现出高弹形变的特性高聚物流体高聚物流体弹性：分子链构象不断变化弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动粘性：流动中分子链相对移动 非牛顿流体非牛顿流体非牛顿流体的流变行为用非牛顿

6、流体的流变行为用幂律方程幂律方程表示表示n= KK, n = const.n = 1, 牛顿流体牛顿流体n与与1相差越大相差越大, 偏偏离牛顿流体的程离牛顿流体的程度越强度越强n 1, 膨胀性流体膨胀性流体n 1, 假塑性流体假塑性流体9.1.2 影响粘流温度的因素l分子结构的影响分子结构的影响l分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链越柔顺，粘流温度越低；l分子链的极性越大，粘流温度越高。分子链的极性越大，粘流温度越高。l分子量的影响分子量的影响l分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；l分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向分子量越大，分子

7、间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。同一方向运动，因此，粘流温度越高。l外力的影响外力的影响l外力的大小与作用时间外力的大小与作用时间聚合物分子量与粘流温度的关系聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：非晶聚合物成型加工温度范围：Tf Td (分解温度分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。只要满足其机械强度即可。形变形变温度温度M1M2M

8、3M4M1 M2 M3 Tg+100高分子流动时的运动单元高分子流动时的运动单元: 链段链段(的协同运动的协同运动) E 由链段的运动能力决定由链段的运动能力决定, 与分子链的与分子链的柔顺性有关柔顺性有关, 而与分子量无关而与分子量无关!/ERTaAe柔性链柔性链刚性链刚性链 E 小小 E 大大粘度对温度不敏感粘度对温度不敏感对剪切速率敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感粘度对温度敏感温敏材料温敏材料切敏材料切敏材料 aTPCPEPOMPS醋酸纤维醋酸纤维 a PEPSPC醋酸纤维醋酸纤维(2) 粘度的分子量依赖性分子量分子量M大大, 分子链越长分子链越长, 链段数越多链段数越多, 要这么多的链

9、要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大分子间发生缠结作用的几率大, 从而流从而流动阻力增大动阻力增大, 粘度增加。粘度增加。 11.60w= KMM Mc 33.40w= KMlog alogMlogMc(3) 粘度的分子量分布的依赖性现有分子量相同现有分子量相同而分子量分布不而分子量分布不同的两个试样同的两个试样低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。log a lo

10、gHigh distributionSmall distributionWhy?(4) 分子链支化的影响短支化时短支化时, 相当于自由体积相当于自由体积增大增大, 流动空间增大流动空间增大, 从而从而粘度减小粘度减小长支化时长支化时, 相当长链分子相当长链分子增多增多, 易缠结易缠结, 从而粘度从而粘度增加增加(5) 熔体结构的影响l当分子量相同时，l当T在160200时，乳液PVC200时， 乳液PVC悬浮PVCl 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而粘度差别不大。影响熔体粘度的因素影响熔体粘度的因素9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体高聚物流体是一

11、种兼有粘性和弹性的液体. 特别是特别是当分子量大当分子量大, 外力作用时间短或速度很快外力作用时间短或速度很快, 温度在温度在熔点以上不多时熔点以上不多时, 弹性效应显著弹性效应显著 ( ? )Weissenberg 韦森堡效应韦森堡效应(亦称法向效应或亦称法向效应或爬杆效应爬杆效应)Balus 巴拉斯效应（亦称挤出涨大）巴拉斯效应（亦称挤出涨大）不稳定流动不稳定流动一、法向应力效应一、法向应力效应l法向应力效应法向应力效应是由韦森堡首是由韦森堡首先发现的，因此又称之为韦先发现的，因此又称之为韦森堡效应，其现象如果用一森堡效应，其现象如果用一轴在高分子熔体或溶液中快轴在高分子熔体或溶液中快速搅

12、拌，高分子熔体或溶液速搅拌，高分子熔体或溶液液面变化与小分子相反，熔液面变化与小分子相反，熔体或溶液受到向心力作用，体或溶液受到向心力作用，液面在转轴处上升，在转轴液面在转轴处上升，在转轴上形成较厚的包轴层，故也上形成较厚的包轴层，故也称为包轴现象。称为包轴现象。l包轴现象是由高分子的弹性所引起包轴现象是由高分子的弹性所引起的，分子链被拉伸取向缠绕在轴上，的，分子链被拉伸取向缠绕在轴上，距转轴越近的高分子，受到转动线距转轴越近的高分子，受到转动线速度大，拉伸取向程度高，大分子速度大，拉伸取向程度高，大分子取向后，其链段有自发恢复到蜷曲取向后，其链段有自发恢复到蜷曲构向的倾向，但此时弹性回复受到

13、构向的倾向，但此时弹性回复受到转轴的限制，使这部分弹性能表现转轴的限制，使这部分弹性能表现为一种包轴的内裹力。把高分子熔为一种包轴的内裹力。把高分子熔体沿轴往上挤（当然向下挤看不见）体沿轴往上挤（当然向下挤看不见）形成包轴层现象，其实质是由于高形成包轴层现象，其实质是由于高聚物熔体具有弹性。在受剪切作用聚物熔体具有弹性。在受剪切作用而流动时会产生法向应力差。对于而流动时会产生法向应力差。对于牛顿流体，是各向同性，在剪切力牛顿流体，是各向同性，在剪切力作用而流动时，法向应力差为零。作用而流动时，法向应力差为零。 对于牛顿流体，是各向同性，在剪切力作用而流动时，法向应力差为零。对于非牛顿流体则是各

14、向异性存在法向应力，第一法向应力差 第二法向应力差 且 0.10.3 1122223300112233111220N222330N21NN二、挤出涨大现象二、挤出涨大现象 l1.定义：挤出涨大现象又称巴拉斯现象，是指挤出口模后，挤出物的截面积比口模截面积大的现象，是聚合物熔体弹性的表现。l胀大比挤出物直径的最大值Dmax口模直径D0l对于PP或PE，B可达3.04.5l2.引起挤出涨大的原因l高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛。在流动方向上产生速度梯度，因而高聚物分子受到拉伸力，产生拉伸弹性形变。这部分形变一般在经过口模的时间内，还不及松弛，那么到了出口之后，外力对分子链的作用

15、力解除，高分子将由伸展状态重新回到蜷曲状态，发生出口膨胀。l高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模后回复，因而挤出物直径涨大。三三 、不稳定流动不稳定流动熔体破裂熔体破裂(melt fracture)现象现象l所谓熔体破裂现象是高聚物熔体在挤出时，如果剪切速度过大，超过某一极限值时，从口模出来的挤出物不再是平滑的，会出现表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、挤出物扭曲甚至破碎等现象，也称为不稳定流动。 l实际中应避免不稳定流动。四、四、 影响高聚物熔体弹性的因素影响高聚物熔体弹性的因素l1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。l2.温度：

16、温度，大分子松弛时间变短，高聚物熔体弹性。l3.分子量及分子量分布l分子量大或分子量分布宽，高聚物熔体弹性明显。lM熔体粘度 ，松弛时间 /E ，高分子弹性松弛慢，可观察到l分子量分布宽, E变小 ，熔体弹性明显。2*0000*000(cossin )sincosiieiiiiiB l4.流道几何尺寸l流道管径突变：导致速度和应力分布不同，引起大小不同弹性形变。lL/D大，涨大值B小，因为毛细管长，在入口处由于流线收敛而引起的弹性形变可在管内松弛。l5.増塑剂l加入増塑剂，缩短物料松弛时间，减少高聚物弹性形变 拉伸粘度和动态粘度拉伸粘度和动态粘度 l1. 拉伸流动l在流动中凡是发生了流线收敛或

17、发散的流动都包含拉伸流动成分l拉伸流动的特点：液体流动的特点速度梯度方向与流动方向向平行，此时流动速度沿流动方向改变。 l 单轴拉伸流动：一个方向流动拉伸流动 双轴拉伸流动：两个互相垂直 方向拉伸一、 拉伸流动和拉伸粘度l特鲁顿关系式：对于牛顿流体l单轴拉伸时：l 拉伸应力l 拉伸应变速率l 拉伸粘度，特鲁顿粘度 （剪切粘度）l双轴拉伸时， 若，而l对牛顿流体 l ：双轴拉伸粘度 l尚在研究中xyxy 263二二、动态粘度动态粘度 l在动态力学实验中，常常施加给定的正弦应变 ，求应变响应若用复数表示 l应变速度l对于粘弹体 应力超前应变l复数粘度 l l l因此复数粘度 由实数和虚数两部分组成

18、l粘度的实数部分称为动态粘度，表征粘性贡献。虚数部分则表示弹性贡现0sint*0i te*0i tie*()0ite*00*00(cossin )ieiii2000sincosiii9.2 多相高分子材料的流变性能多相高分子材料的流变性能及其形态及其形态 一、概述l共混高分子材料：PS/PP,PVC/NBR,PE/NR等l1.多相(multiphase)高分子材料主要包括三大类：l PP/CaCO3,PE/高岭土l填充高分子材料： 增强高分子材料l 玻纤增强塑料l2.影响多相高分子流变性能因素l体系中各组分的相对含量，即谁是连续相(continuous phase)，谁是分散相(dispers

19、e phase)l剪切应力 或 剪切速率l温度l模具形状l流动形态二、多相高聚物粘度与组成关系l（一）高聚物/高聚物共混体系l主要有以下情况l1.共混物粘度介于两种共聚物粘度之间l2.小比例共混使粘度大大下降，且共混物粘度比两组分本身粘度都小 l如Viton/EPDM含氟弹性体 l解释原因：熔体的超分子结构角度。当一种聚合物中含有少量另一种高聚物时，可大大改变熔体超分子结构。因而粘度大幅下降。第二种高聚物继续增加时，熔体的超分子结构不再影响改变，因而粘度变化趋缓。12121WWn 3.3.共混物熔体的粘度随混合比变化出现极大值或极小值共混物熔体的粘度随混合比变化出现极大值或极小值 l出现极大值

20、或极小值的原因：相逆转，粘度突变 连 分 分连 l（二）填充体系l1.高聚物加入CaCO3碳黑等填料时，通常使高聚物粘度增大l影响因素： 填料量 填料颗粒形状，粒径大小及分布 填料对高聚物的亲和性l2.弹性减小：通常被挤出物料熔体弹性效应减小三、 多相高聚物流变性与形态的关系l当某一共混比时（HDPE/PS=75/25）,若共混物微观上上两相分散很充分，很难分出连续相和分散相，此时两相界面间作用力大，共混物流动阻力大，粘度出现极大值，反之，则出现极小值。9.3 聚合物熔体的切粘度测试方法聚合物熔体的切粘度测试方法l落球粘度计l毛细管流变仪l旋转流变仪n 落球粘度计落球粘度计(falling s

21、phere viscometer)n 毛细管流变仪毛细管流变仪(capillary viscometer) 得到实验结果：wwlglg wa wa EE 和（粘流活化能） 或为常数时，Tan 同轴圆筒粘度计同轴圆筒粘度计(coaxial cylinder viscometer)同心圆筒夹具同心圆筒夹具l材料材料范围： l低粘度流体l有限稳定性的悬浮液l对应力敏感性材料的面积效应l装载过程中的加工历史平行板夹具平行板夹具l间距可调l推荐0.2 to 2.5 mm (根据样品的粘度)l可弃式平行板夹具l针对热固性材料l齿型平行板 l针对易打滑样品锥板锥板/平行板夹具平行板夹具l测量材料范围：l高分

22、子熔体 l流体 (悬浮液/乳液)l由锥度固定夹具间距； l在动态应变扫描或稳态应变扫描实验中没有速度的梯度；l等温实验；固体扭转夹具固体扭转夹具l应用范围l高模量固体样品l热固性材料 l热塑性材料l弹性体材料的流变性能举例材料的流变性能举例 流变性能 粘度与流动 模量与弹性l宏观世界宏观世界: 应用背景的形变、时间与温度应用背景的形变、时间与温度 流动过程流动过程 剪切速率剪切速率 沉淀 (Sediments)10e-6 10e-4垂挂/流平 (Sagging/Leveling) 10e-2 10e-1管流 (Pipe Flow)10 1000混合(Mixing)10 1000挤出(Extrusion)1 100化妆品相关化妆品相关从瓶中倒出(Pouring from a bottle)10e1 10e2挤牙