第三章 橡胶补强与填充体系

1、橡胶的补强与填充体系橡胶的补强与填充体系 Chapter 3:Reinforcing and Filling System 北京工商大学北京工商大学 材料与机械工程学院材料与机械工程学院 弹性体材料与加工弹性体材料与加工 第三章第三章 许许 博博 本章主要内容本章主要内容 炭炭 黑黑 (carbon black) 白炭黑白炭黑 silica 填充剂填充剂 filler 分类分类 命名命名 性质性质 参数参数 结合结合 橡胶橡胶 对加对加 工的工的 影响影响 对性对性 能的能的 影响影响 一、补强与填充的概念一、补强与填充的概念 第一节第一节 概述概述 reinforcement filling

2、 二、填料（二、填料（filler）分类）分类 补强剂补强剂 炭黑（炭黑（carbon black） 白炭黑（白炭黑（silica） 短纤维（短纤维（short fiber) 有机树脂（有机树脂（organic resin） 无机纳米材料（无机纳米材料（nano-filler） 按作用分类按作用分类 填充剂填充剂 陶土（陶土（clay） 碳酸钙碳酸钙（calcium carbonate） 滑石粉滑石粉（talcum powder） 硅铝炭黑硅铝炭黑（silica-alumina carbon black） 高岭土（高岭土（kaolin） reinforcing agent filling ag

3、ent 有机填料有机填料 炭黑、短纤维、木质素、炭黑、短纤维、木质素、 果壳粉、胶粉等果壳粉、胶粉等 按性质分类按性质分类 无机填料无机填料 白炭黑、陶土、碳酸钙、高白炭黑、陶土、碳酸钙、高 岭土、硅铝炭黑等岭土、硅铝炭黑等 纤维状纤维状 短纤维、石棉、碳纤维短纤维、石棉、碳纤维 颗粒状颗粒状 炭黑、白炭黑、无机填料炭黑、白炭黑、无机填料 按形态分类按形态分类 三橡胶补强与填充的历史与发展三橡胶补强与填充的历史与发展 我国发明炭黑已有千余年历史，故称我国发明炭黑已有千余年历史，故称“灯烟灯烟”或或“烃灯烃灯”但均但均 是作坊式生产，未形成规模。是作坊式生产，未形成规模。 1864年美国用中国古

4、老的工艺方法生产炭黑，并于年美国用中国古老的工艺方法生产炭黑，并于1872年实现年实现 工业化生产，工业化生产，“炭黑炭黑”（carbon black）一词出现并广泛应用。）一词出现并广泛应用。 1892年发明槽法年发明槽法CB，直至二战期间占，直至二战期间占“统治统治”地位。地位。 1904年发现炭黑对橡胶有补强作用。年发现炭黑对橡胶有补强作用。 1944年发明高耐磨炉黑，从此打破槽黑一统天下的局面，年发明高耐磨炉黑，从此打破槽黑一统天下的局面，50年年 代末中超耐磨炉黑工业化生产。代末中超耐磨炉黑工业化生产。 1960年出现低结构炉黑，年出现低结构炉黑，炉黑炉黑代替槽黑成为现实，槽黑因效率

5、代替槽黑成为现实，槽黑因效率 低，生产成本高且污染环境，又因槽黑有迟缓硫化的作用，故低，生产成本高且污染环境，又因槽黑有迟缓硫化的作用，故 在轮胎生产中已基本淘汰。在轮胎生产中已基本淘汰。 1971年开始生产新工艺炭黑，从此炭黑的质量得以控制。年开始生产新工艺炭黑，从此炭黑的质量得以控制。 上世纪上世纪90年代初低滞后（滚动阻力）炭黑开始盛行。年代初低滞后（滚动阻力）炭黑开始盛行。 2014年世界各国炭黑产能：年世界各国炭黑产能： 国家或地区国家或地区 年产能年产能/万吨万吨 中国中国 430 美国美国 208 日本日本 75.5 俄罗斯俄罗斯 73.7 印度印度 69.1 韩国韩国 57.0

6、 巴西巴西 46.5 泰国泰国 37.9 德国德国 32.2 法国法国 26.4 消费：消费：275.93万吨万吨 14年中国炭黑产销情况：年中国炭黑产销情况： 产量：产量：283万吨万吨 进口：进口：8.9万吨万吨 出口：出口：16.2万吨万吨 14年世界炭黑总需求年世界炭黑总需求： 需求量：需求量：977.4万吨万吨 年增长：年增长：4.2% 70%炭黑用于轮胎，炭黑用于轮胎，20%用于橡胶制品，用于橡胶制品，10%用于油墨、着色剂用于油墨、着色剂 世界知名炭黑生产企业：世界知名炭黑生产企业： （1）美国卡博特公司）美国卡博特公司 世界最大的炭黑生产商，在世界最大的炭黑生产商，在18个国家

7、拥有个国家拥有25家炭黑工家炭黑工 厂，年总产能约为厂，年总产能约为208万万t，占全球总产量的，占全球总产量的21.8%，位居，位居 世界首位。世界首位。 在中国有上海卡博特、天津卡博特，产能达到在中国有上海卡博特、天津卡博特，产能达到 33万吨万吨/年。年。2002年研发经费高达年研发经费高达8300万美元，相当于税万美元，相当于税 前所得的前所得的31% 。 （2）德国德固赛集团）德国德固赛集团 在全球拥有在全球拥有19家炭黑工厂，合计产能约为家炭黑工厂，合计产能约为145万万t，占，占 世界总产能的世界总产能的17.5%，是世界第二大跨国炭黑公司。国内，是世界第二大跨国炭黑公司。国内

8、工厂在青岛胶州，产能达到工厂在青岛胶州，产能达到10万吨万吨/年。年。 （3）美国哥伦比亚（科伦比恩）公司）美国哥伦比亚（科伦比恩）公司 世界第三大炭黑公司，全球拥有世界第三大炭黑公司，全球拥有12家炭黑工厂，合计产家炭黑工厂，合计产 能约能约106.2万吨万吨。国内工厂在潍坊。国内工厂在潍坊。 （4）台湾中橡公司）台湾中橡公司 世界第四大炭黑生产企业，合计产能在世界第四大炭黑生产企业，合计产能在80万吨以上。万吨以上。 大陆工厂设在安徽马鞍山，产能在大陆工厂设在安徽马鞍山，产能在20万吨左右。万吨左右。 （5）印度博拉集团公司）印度博拉集团公司 世界第世界第5位炭黑生产商。位炭黑生产商。20

9、05年产能年产能63万吨。目前，该万吨。目前，该 集团拥有集团拥有5家炭黑工厂，分别设在泰国、印度（家炭黑工厂，分别设在泰国、印度（2家）、埃家）、埃 及和中国。中国公司在辽宁，产能及和中国。中国公司在辽宁，产能10万吨。万吨。 （6）日本东海炭株式会社）日本东海炭株式会社 2005年的生产能力为年的生产能力为30.2万万t ，中国的工厂设在天津，中国的工厂设在天津， 产能产能4万万t 。 其他如美国大陆炭公司、印度塞卡公司、中国黑猫公司、其他如美国大陆炭公司、印度塞卡公司、中国黑猫公司、 韩国韩国DC化学公司等。化学公司等。 2014年国内炭黑主要生产企业：年国内炭黑主要生产企业： 序号序号

10、 公司名称公司名称 产量产量/万吨万吨 1 黑猫炭黑公司黑猫炭黑公司 32.82 2 卡博特炭黑公司卡博特炭黑公司 32.0 3 河北龙星化工公司河北龙星化工公司 18.28 4 苏州宝化炭黑公司苏州宝化炭黑公司 14.76 5 华东橡胶材料公司华东橡胶材料公司 13.63 6 台湾中橡公司台湾中橡公司 12.89 7 石家庄新星化炭公司石家庄新星化炭公司 9.49 8 大石桥辽滨炭黑公司大石桥辽滨炭黑公司 8.40 9 河北大光明巨无霸河北大光明巨无霸 7.99 10 山西永东化工公司山西永东化工公司 6.79 11 青岛赢创（德固萨）青岛赢创（德固萨） 6.70 12 青州博奥炭黑公司青州

11、博奥炭黑公司 6.38 13 山东贝斯特化工公司山东贝斯特化工公司 6.13 2010年产能超过年产能超过70万吨万吨 山东金狮炭黑山东金狮炭黑2011年产能年产能 达到达到15万吨。万吨。 一、炭黑（一、炭黑（carbon black）的定义）的定义 第二节第二节 炭黑的分类和命名炭黑的分类和命名 炭黑粒子的炭黑粒子的SEMSEM照片照片 二、炭黑的生产工艺方法二、炭黑的生产工艺方法 工艺方法工艺方法 不完全燃烧法不完全燃烧法 热裂解法热裂解法 炉法炉法 喷雾法喷雾法 灯烟法灯烟法 槽法槽法 辊筒法辊筒法 混气法混气法 热裂法热裂法 乙炔法乙炔法 等离子体法等离子体法 涂料着色剂涂料着色剂

12、油漆和油墨用色素油漆和油墨用色素 炭黑炭黑 干电池生产干电池生产 橡胶用橡胶用 橡胶用橡胶用 生产炭黑的原料：生产炭黑的原料： （1）乙烯焦油）乙烯焦油 （2）蒽油）蒽油 （3）煤焦油）煤焦油 （4）高炉煤气）高炉煤气 （5）天然气）天然气 （6）炭黑油）炭黑油 橡胶用炭黑主要生产工艺方法：橡胶用炭黑主要生产工艺方法： 炉法是在反应炉内，原料烃（炉法是在反应炉内，原料烃（液态烃、气态烃或其混合物液态烃、气态烃或其混合物） 与适量空气形成密闭湍流系统，通过部分原料烃与空气燃烧产与适量空气形成密闭湍流系统，通过部分原料烃与空气燃烧产 生高温使另一部分原料烃裂解生成炭黑，然后将悬浮在烟气中生高温使另

13、一部分原料烃裂解生成炭黑，然后将悬浮在烟气中 的炭黑冷却、过滤、收集、造粒成成品炭黑的方法。的炭黑冷却、过滤、收集、造粒成成品炭黑的方法。 1、炉法、炉法 炉法炉法 气炉法气炉法 油炉法油炉法 软质炭黑软质炭黑 硬质炭黑硬质炭黑 二、油基炉法炭黑（碱性，属硬质炭黑）二、油基炉法炭黑（碱性，属硬质炭黑） 1.主要品种主要品种 （1）超耐磨炭黑）超耐磨炭黑 SAF（Supper abrasion furnace black），），N110 （2）中超耐磨炉黑）中超耐磨炉黑 ISAF（Intermediate Supper abrasion furnace black），N220 高结构中超耐磨炉黑

14、高结构中超耐磨炉黑 HS-ISAF，N242 低结构中超耐磨炉黑低结构中超耐磨炉黑 LS-ISAF，N219 （3）高耐磨炉黑）高耐磨炉黑 HAF（High abrasion furnace black），N330 高结构高耐磨炉黑高结构高耐磨炉黑 HS-HAF，N347 低结构高耐磨炉黑低结构高耐磨炉黑 LS-HAF，N326 2.基本性质基本性质 对对NR和合成橡胶均很适用；和合成橡胶均很适用； 粒子细，为高补强性的硬质炭黑；粒子细，为高补强性的硬质炭黑； 含氧量少，呈碱性，起促进硫化的作用；含氧量少，呈碱性，起促进硫化的作用； 广泛用于要求耐磨性好的制品，如轮胎胎面胶。广泛用于要求耐磨性

15、好的制品，如轮胎胎面胶。 炉法炭黑生产线炉法炭黑生产线 喷雾法的原料油是从反应炉的上游端用机械雾化喷嘴喷喷雾法的原料油是从反应炉的上游端用机械雾化喷嘴喷 入的，这种制造方法由前苏联开发。喷雾炭黑具有粒子大、入的，这种制造方法由前苏联开发。喷雾炭黑具有粒子大、 结构极高、填充胶料强度中等和永久变形很小的特点，特别结构极高、填充胶料强度中等和永久变形很小的特点，特别 适用于橡胶密封制品。目前我国喷雾炭黑年产量为几千吨。适用于橡胶密封制品。目前我国喷雾炭黑年产量为几千吨。 2、 喷雾法喷雾法 槽法是在自然通风的火房内，槽法是在自然通风的火房内，天然气或煤层气天然气或煤层气通过数以通过数以 千计的千计

16、的瓷质火嘴瓷质火嘴与空气进行不完全燃烧而形成鱼尾形扩散火与空气进行不完全燃烧而形成鱼尾形扩散火 焰，通过火焰还原层与缓慢往复运动的槽钢接触使裂解生成焰，通过火焰还原层与缓慢往复运动的槽钢接触使裂解生成 的炭黑沉积在槽钢表面，然后由漏斗上的刮刀将炭黑刮入漏的炭黑沉积在槽钢表面，然后由漏斗上的刮刀将炭黑刮入漏 斗内，经螺旋输送器输出、造粒而制成成品炭黑的方法。槽斗内，经螺旋输送器输出、造粒而制成成品炭黑的方法。槽 法炭黑是法炭黑是唯一可用于与食品接触的橡胶用炭黑唯一可用于与食品接触的橡胶用炭黑品种品种 3. 槽法槽法 2.基本性质基本性质 （1）粒子较细，对）粒子较细，对NR的补强作用大，强伸性的

17、补强作用大，强伸性 能、抗撕裂性能和抗切割性能好。能、抗撕裂性能和抗切割性能好。 （2）含氧量高，呈酸性，迟延硫化。）含氧量高，呈酸性，迟延硫化。 （3）主要用于）主要用于NR中，制轮胎中，制轮胎胎面胶胎面胶，合成胶，合成胶 中少用。中少用。 热裂法是一种不连续的炭黑制造方法，每条生产线设置热裂法是一种不连续的炭黑制造方法，每条生产线设置2 个个内衬耐火材料内衬耐火材料的反应炉。生产时，先在一个反应炉内通入的反应炉。生产时，先在一个反应炉内通入 天然气和空气并燃烧，待反应炉达到一定温度后停止通入空天然气和空气并燃烧，待反应炉达到一定温度后停止通入空 气，使天然气在气，使天然气在隔绝空气隔绝空气

18、的条件下的条件下热裂解热裂解生成炭黑。在该反生成炭黑。在该反 应炉进行裂解反应时另一个反应炉开始燃烧。每个反应炉均应炉进行裂解反应时另一个反应炉开始燃烧。每个反应炉均 在完成裂解反应且温度降到一定程度后再燃烧加热，如此循在完成裂解反应且温度降到一定程度后再燃烧加热，如此循 环生产。生产出的炭黑与烟气一起冷却，然后将收集到的炭环生产。生产出的炭黑与烟气一起冷却，然后将收集到的炭 黑进行造粒处理。黑进行造粒处理。 热裂法炭黑热裂法炭黑粒子最大、结构最低粒子最大、结构最低。胶料。胶料强伸性能强伸性能较较低低， 但弹性高、硬度和生热低、电导率小，填充量大，适用于轨但弹性高、硬度和生热低、电导率小，填充

19、量大，适用于轨 枕垫等要求枕垫等要求弹性高、生热低和绝缘性能好弹性高、生热低和绝缘性能好的橡胶制品。的橡胶制品。 4. 热裂法热裂法 四、热裂法和其它类型炭黑（四、热裂法和其它类型炭黑（软质炭黑，基本无软质炭黑，基本无 补强作用补强作用） 1.细粒子热裂法炉黑细粒子热裂法炉黑 FT （Fine thermal black），N880 2.中粒子热裂法炉黑中粒子热裂法炉黑 MT （Medium thermal black），），N990 3.导电炉黑导电炉黑 CF （Conductive furnace black），N293 4.乙炔炭黑乙炔炭黑 ACET（Acetylene black） 5

20、.新工艺炭黑新工艺炭黑 多用炉黑多用炉黑 MPF、全用炉黑、全用炉黑APF、 超易操作炉黑超易操作炉黑SPF。 等离子体法是用等离子体发生器加热反应炉，使其达到等离子体法是用等离子体发生器加热反应炉，使其达到 极高温度来裂解原料烃（气态烃、液态烃或固态烃）以连续极高温度来裂解原料烃（气态烃、液态烃或固态烃）以连续 生产炭黑的方法。产品性质与常规方法相差较大，此法尚处生产炭黑的方法。产品性质与常规方法相差较大，此法尚处 于于研发阶段研发阶段。 5.等离子体法等离子体法 不用加热反应炉，原料烃的利用率高，对芳烃含量不高的油也适用。不用加热反应炉，原料烃的利用率高，对芳烃含量不高的油也适用。 裂解产

21、生的氢气可作化工原料或汽车清洁燃料。裂解产生的氢气可作化工原料或汽车清洁燃料。 不产生和排放不产生和排放CO、CO2、SO2、NO和和NO2等有害废气，环保。等有害废气，环保。 尾气少，可以降低炭黑收集系统的投资和运转费用。尾气少，可以降低炭黑收集系统的投资和运转费用。 反应炉可达到的温度高且范围宽，有利于产品的多样化。反应炉可达到的温度高且范围宽，有利于产品的多样化。 该法具有以下优点：该法具有以下优点： 三、炭黑的分类与命名三、炭黑的分类与命名 1、按制造方法分类、按制造方法分类 炭黑炭黑 不完全燃烧法炭黑不完全燃烧法炭黑 热裂解法炭黑热裂解法炭黑 油炉法炭黑油炉法炭黑 气炉法炭黑气炉法炭

22、黑 灯烟法炭黑灯烟法炭黑 喷雾法炭黑喷雾法炭黑 槽法炭黑槽法炭黑 滚筒法炭黑滚筒法炭黑 混气法炭黑混气法炭黑 热裂法炭黑热裂法炭黑 乙炔法炭黑乙炔法炭黑 等离子体法炭黑等离子体法炭黑 （占（占97%以上以上 ） （占（占95%以上以上 ） 2、按用途分类、按用途分类 炭黑炭黑 橡胶用炭黑橡胶用炭黑 染色炭黑染色炭黑 导电炭黑导电炭黑 油炉法炭黑油炉法炭黑 气炉法炭黑气炉法炭黑 喷雾法炭黑喷雾法炭黑 槽法炭黑槽法炭黑 热裂法炭黑热裂法炭黑 等离子体法炭黑等离子体法炭黑 灯烟法炭黑灯烟法炭黑 滚筒法炭黑滚筒法炭黑 混气法炭黑混气法炭黑 乙炔法炭黑乙炔法炭黑 特高结构炉黑特高结构炉黑 3、按填充胶料

23、性能分类、按填充胶料性能分类 炭黑炭黑 硬质炭黑硬质炭黑 软质炭黑软质炭黑 超耐磨炭黑（超耐磨炭黑（SAF） 中超耐磨炭黑（中超耐磨炭黑（ISAF） 高耐磨炭黑（高耐磨炭黑（HAF） (以以补强为主补强为主) 细粒子炉黑（细粒子炉黑（FF） 通用炭黑（通用炭黑（GPF） 半补强炭黑（半补强炭黑（SRF） 喷雾炭黑喷雾炭黑 热裂法炭黑（热裂法炭黑（FT、MT） (以以填充为主填充为主) 4、按结构度分类、按结构度分类 炭黑炭黑 高结构炭黑（高结构炭黑（N134、N234、N347、N472、N550等）等） 正常结构炭黑（正常结构炭黑（N110、N220、N330、N660等）等） 低结构炭黑（

24、低结构炭黑（N219、N326等）等） 5、按、按ASTM标准分类标准分类 硫化速度快慢硫化速度快慢粒径平均范围级别粒径平均范围级别炭黑的牌号炭黑的牌号 N或或S 09任一数字任一数字任意两位数任意两位数 N正常硫化速度正常硫化速度 S慢速硫化速度慢速硫化速度 反映粒径大小反映粒径大小 例：例：N330 正常硫化速度正常硫化速度 平均粒径为平均粒径为3系列：系列：2630nm 牌号，牌号，3系列的正常结构炭黑系列的正常结构炭黑 数字越小，粒径越小数字越小，粒径越小 按按ASTMASTM标准分类标准分类 ASTM 系列系列 粒径范围粒径范围 nm 典型炭黑品种典型炭黑品种 ASTM名称名称英文缩

25、写英文缩写中文名称中文名称 110 N1001119 N110、N115、N121、N134 SAF超耐磨炉黑超耐磨炉黑 N2002025 N219、N220、N234、 N292、N293、N294 ISAF中超耐磨炉黑中超耐磨炉黑 N3002630 N326、 N330、N347、N375 HAF高耐磨炉黑高耐磨炉黑 N4003139N472XCF特导电炉黑特导电炉黑 N5004048N539、N550FEF快压出炉黑快压出炉黑 N6004960N660GPF通用炉黑通用炉黑 N70061100N765、N774SRF半补强炉黑半补强炉黑 N800101200N880FT细粒子热裂法炭黑细

26、粒子热裂法炭黑 N900201500N990MT中粒子热裂法炭黑中粒子热裂法炭黑 S2002025S212ISAF-LS-SC代槽炉黑代槽炉黑 S3002630S315HAF-LS-SC代槽炉黑代槽炉黑 讨论题：讨论题： 在配制合成胶胎面时在配制合成胶胎面时 应选用何种炭黑，为什么？应选用何种炭黑，为什么？ 第三节第三节 炭黑的性质及技术指标炭黑的性质及技术指标 炭黑的粒径是指单颗炭黑粒子或聚集体中原生粒子的炭黑的粒径是指单颗炭黑粒子或聚集体中原生粒子的 平均粒径大小，单位常为平均粒径大小，单位常为nmnm。炭黑工业常用的平均粒径有。炭黑工业常用的平均粒径有 算术平均粒径算术平均粒径和和表面平

27、均粒径表面平均粒径两种。两种。 一、炭黑的粒径（一、炭黑的粒径（particle diameter）或比）或比 表面积（表面积（area ratio） 1炭黑的粒径及分布炭黑的粒径及分布 i h i ii h i in fdfd N d 1= * 1= = 1 = 2* 3* ii ii S df df d 表面平均直径表面平均直径（area average particle diameter） 算术平均直径（算术平均直径（arithmetic average particle diameter） 粒径分布粒径分布（distribution of particle size） 炭黑的粒径分布（

28、炭黑的粒径分布（distribution of particle size）曲线）曲线 2 2、炭黑的比表面积及表面粗糙度、炭黑的比表面积及表面粗糙度 area ratio 炭黑比表面积的测定方法主要有：炭黑比表面积的测定方法主要有： （1）电子显微镜法（）电子显微镜法（SE） （2）BET法（低温氮吸附法，法（低温氮吸附法，SN） （3）碘吸附法（在碘）碘吸附法（在碘碘化钾溶测中炭黑吸附碘的能力）碘化钾溶测中炭黑吸附碘的能力） （4） CTAB大分子吸附法（十六烷基三甲基溴化铵）大分子吸附法（十六烷基三甲基溴化铵） 比表面积为炭黑必检项目，若不合格可退货。比表面积为炭黑必检项目，若不合格可退

29、货。 degree of anchor 或者：或者： CTAB法与碘吸附法测得的比表面积的差值法与碘吸附法测得的比表面积的差值 表面粗糙度高的炭黑含氧基团多，多呈酸性，能迟延表面粗糙度高的炭黑含氧基团多，多呈酸性，能迟延 硫化速度，增加吸水性，降低补强效果硫化速度，增加吸水性，降低补强效果。 二、炭黑的结构度二、炭黑的结构度(structural degree) 1 1炭黑的微观结构炭黑的微观结构 炭黑微晶结构炭黑微晶结构 炭黑原生粒子结构示意图炭黑原生粒子结构示意图 （同心取向准石墨结构）（同心取向准石墨结构） （一）炭黑的结构（一）炭黑的结构 将炭黑在没有氧的情况下加热到将炭黑在没有氧的情

30、况下加热到10001000以上，则炭黑微以上，则炭黑微 晶尺寸会逐渐增加，而层面距离则减小，即提高了微晶结构晶尺寸会逐渐增加，而层面距离则减小，即提高了微晶结构 的规整性。当温度升高至的规整性。当温度升高至27002700时，炭黑则转变成石墨。时，炭黑则转变成石墨。 烃裂解出的碳元子通过碰撞等作用形成正六边形的碳烃裂解出的碳元子通过碰撞等作用形成正六边形的碳 核，碳核继续增长形成层面，核，碳核继续增长形成层面， 35个层面平行等距排列个层面平行等距排列 组成一个微晶体。炭黑的微晶结构属于石墨晶类型，石墨组成一个微晶体。炭黑的微晶结构属于石墨晶类型，石墨 晶格中碳原子有很小的对称结构。炭黑是准石

31、墨晶体，不晶格中碳原子有很小的对称结构。炭黑是准石墨晶体，不 象石墨晶体那样整齐排列，且晶体中平行层面间距稍大于象石墨晶体那样整齐排列，且晶体中平行层面间距稍大于 石墨晶体，层面间距石墨晶体，层面间距C为为7.0左右（石墨晶体的左右（石墨晶体的C为为6.70， C值是两倍层面间距）。上千个微晶以同心圆的方式定向值是两倍层面间距）。上千个微晶以同心圆的方式定向 排列，形成同心取向准石墨结构的炭黑原生粒子。排列，形成同心取向准石墨结构的炭黑原生粒子。 即炭黑聚集体（即炭黑聚集体（aggregate），又称为基本聚熔体或原），又称为基本聚熔体或原 生结构，它是炭黑的最小结构单元。形状类似生结构，它是

32、炭黑的最小结构单元。形状类似葡萄串葡萄串。 这种结构在橡胶的混炼及加工过程中，除小部分外，大这种结构在橡胶的混炼及加工过程中，除小部分外，大 部分被保留，所以可视其为在橡胶中最小的分散单位，所部分被保留，所以可视其为在橡胶中最小的分散单位，所 以又称为炭黑的稳定结构。以又称为炭黑的稳定结构。 2 2、炭黑的一次结构、炭黑的一次结构 炭黑聚集体（一次结构）示意图炭黑聚集体（一次结构）示意图 炭黑的二次结构又称炭黑的二次结构又称 为附聚体、凝聚体或次生为附聚体、凝聚体或次生 结构，它是炭黑聚集体间结构，它是炭黑聚集体间 以范德华力相互聚集形成以范德华力相互聚集形成 的空间网状结构，这种结的空间网状

33、结构，这种结 构不太牢固，在与橡胶混构不太牢固，在与橡胶混 炼时易被碾压粉碎成为聚炼时易被碾压粉碎成为聚 集体。集体。 3 3、炭黑的二次结构、炭黑的二次结构 炭黑附聚体示意图炭黑附聚体示意图 （二）炭黑结构度及其测定方法（二）炭黑结构度及其测定方法 炭黑结构度是指炭黑结构度是指炭黑聚集体表面链枝状结构的发达程炭黑聚集体表面链枝状结构的发达程 度度，链枝数量多而长，结构度越高。结构度对硫化胶的许，链枝数量多而长，结构度越高。结构度对硫化胶的许 多性能都有影响，尤其是对定伸应力、硬度、导电性有重多性能都有影响，尤其是对定伸应力、硬度、导电性有重 要影响，是炭黑对橡胶补强的三要素之一。要影响，是炭

34、黑对橡胶补强的三要素之一。 炭黑结构度用聚集体表面的空隙体积大小来反映，通炭黑结构度用聚集体表面的空隙体积大小来反映，通 常用常用DBP吸油值吸油值（oil-absorption number）法测定炭黑）法测定炭黑 的结构度。吸油值也是炭黑必检项目，不符合要求用户可的结构度。吸油值也是炭黑必检项目，不符合要求用户可 退货。退货。 判定标准：判定标准： DBP吸油值吸油值120cm3/100g炭黑炭黑 高结构炭黑高结构炭黑 DBP吸油值在吸油值在80120cm3/100g炭黑炭黑 正常结构炭黑正常结构炭黑 DBP吸油值吸油值80cm3/100g炭黑炭黑 低结构炭黑低结构炭黑 炭黑结构度的测定方

35、法：炭黑结构度的测定方法： 测定方法测定方法 视比容法（压缩法）视比容法（压缩法） DBP吸油值法吸油值法 压缩样压缩样DBP吸油值法吸油值法 品种品种粒径（粒径（nmnm）吸碘值（吸碘值（mg/gmg/g）吸油值（吸油值（ml/100gml/100g） N115N115111119191601608 8（6 6）1131136 6（4 4） N121N121111119191211215 5（3.53.5）1321326 6（4 4） N234N234202025251201206 6（4 4）1251256 6（4 4） N326N3262626303080805 5（3.53.5）727

36、25 5（3.53.5） N339N3392626303090905 5（3 3）1201206 6（4 4） N375N3752626303090905 5（3 3）1141145 5（3.53.5） N550N5504040484843435 5（3.53.5）1211215 5（3.53.5） N660N6604949606036365 5（3.53.5）90905 5（3.53.5） N774N774616110010028285 51051055 5 常用炭黑的吸碘值、吸油值常用炭黑的吸碘值、吸油值 三、炭黑的表面性质三、炭黑的表面性质 1炭黑的化学组成炭黑的化学组成 元素组成元素组

37、成 碳元素：碳元素： 9099% 氧元素：少量，炭黑被空气氧化氧元素：少量，炭黑被空气氧化 氢元素：少量，烃类不完全裂解的残留氢元素：少量，烃类不完全裂解的残留 氮元素：少量，原料残留氮元素：少量，原料残留 硫元素：原料油残留硫元素：原料油残留 炭黑成分炭黑成分 碳碳 挥发分：挥发分： （吸附的（吸附的H2、CO、CO2、未裂解完全的烃未裂解完全的烃） 灰分：无机盐，来自于原料、设备腐蚀及冷却水灰分：无机盐，来自于原料、设备腐蚀及冷却水 吸附水：含氧基团的吸附吸附水：含氧基团的吸附 挥发分挥发分(volatile matter)：挥发分是将炭黑在隔离空气的挥发分是将炭黑在隔离空气的 条件下高温

38、加热，大部分炭黑能放出条件下高温加热，大部分炭黑能放出H2,CO,CO2等气体，这等气体，这 便是挥发分。氧含量高时挥发分含量高，便是挥发分。氧含量高时挥发分含量高，挥发分含量过高时挥发分含量过高时 （如槽法炭黑）会迟延硫化（如槽法炭黑）会迟延硫化。 水分水分(water content)：105下加热减量即为水分含量。下加热减量即为水分含量。 炭黑的水分含量与周围环境的温度，湿度有关，与炭黑炭黑的水分含量与周围环境的温度，湿度有关，与炭黑 的比表面积，孔隙度，氧含量等有关。在标准气压下氧含量的比表面积，孔隙度，氧含量等有关。在标准气压下氧含量 高的炭黑其水分含量亦高。应用水分含量过大的炭黑，

39、高的炭黑其水分含量亦高。应用水分含量过大的炭黑，混炼混炼 时间长（剪切力降低）挤出易起海绵，硫化胶会产生气泡时间长（剪切力降低）挤出易起海绵，硫化胶会产生气泡。 灰分灰分(ash)：炭黑的灰分主要来源于炭黑的灰分主要来源于原料原料所含的灰分、所含的灰分、设备设备 锈蚀锈蚀，急冷水急冷水所含的盐分和其它固体残渣。炭黑的灰分一般所含的盐分和其它固体残渣。炭黑的灰分一般 不会引起硫化胶性能的改变不会引起硫化胶性能的改变，但但灰分中若含灰分中若含Cu,Mn,Fe及其及其 化合物（变价金属离子及其盐分）时会化合物（变价金属离子及其盐分）时会影响影响硫化胶的硫化胶的耐老化耐老化 性能性能。 550下灼烧。

40、下灼烧。 炭黑表面上有自由基、氢、羟基、羧基、内酯基、醌炭黑表面上有自由基、氢、羟基、羧基、内酯基、醌 基，见下图。这些基团估计主要在层面的边缘。基，见下图。这些基团估计主要在层面的边缘。 2、炭黑的表面基团、炭黑的表面基团(surface active group) H2OOH C O OH O C O C O OHOH 酸性酸性 弱酸性弱酸性 水解后呈酸性水解后呈酸性 表征炭黑的表面活性表征炭黑的表面活性 炭黑的表面活性是炭黑对橡胶补强的第二要素。炭黑的表面活性是炭黑对橡胶补强的第二要素。 surface activity 四、炭黑的酸碱性四、炭黑的酸碱性 炭黑本身显弱酸性，但由于生产方法

41、（冷却方法）炭黑本身显弱酸性，但由于生产方法（冷却方法） 不同，使炭黑的弱酸性发生改变。不同，使炭黑的弱酸性发生改变。 槽法炭黑由于表面含氧基团多，采用自然冷却，显槽法炭黑由于表面含氧基团多，采用自然冷却，显 酸性，酸性，pHpH值值2.95.5 。 炉法炭黑含氧基团少，由于采用水冷，带入碱性物炉法炭黑含氧基团少，由于采用水冷，带入碱性物 质使炭黑显弱碱性，质使炭黑显弱碱性， pHpH值值710 。 炭黑酸碱性炭黑酸碱性对胶料硫化速度对胶料硫化速度有重要影响，酸性炭黑有重要影响，酸性炭黑 硫化速度偏慢，碱性炭黑硫化速度较快。硫化速度偏慢，碱性炭黑硫化速度较快。 五、炭黑的光学性质五、炭黑的光学

42、性质着色强度着色强度 炭黑的光学性质用炭黑的光学性质用着色强度着色强度反映，用黑度、黑度计值、反映，用黑度、黑度计值、 着色强度和色相等表示。炭黑的着色强度是炭黑着色强度和色相等表示。炭黑的着色强度是炭黑粒径，结粒径，结 构性，表面化学性质，炭黑粒子的分布构性，表面化学性质，炭黑粒子的分布及及在胶料中的分散在胶料中的分散 性能性能的综合反映。试验证明：的综合反映。试验证明：炭黑粒径炭黑粒径增增大大，结构结构提提高高， 着色强度下降着色强度下降；粒子表面；粒子表面氢原子含量增多氢原子含量增多或或羧基含量较高羧基含量较高 时，着色强度明显时，着色强度明显增加增加；炭黑的；炭黑的分散性好分散性好，着

43、色强度高着色强度高。 着色强度试验是与标准炭黑（着色强度试验是与标准炭黑（IBR3IBR3）比较吸光值比较吸光值（黑（黑 度）。炭黑（轮胎生产常用度）。炭黑（轮胎生产常用CBCB）的着色强度一般在）的着色强度一般在110110 130%130%。 六、炭黑的密度六、炭黑的密度 炭黑密度炭黑密度 真密度真密度 视密度（倾注密度）视密度（倾注密度） X射线衍射法：射线衍射法：2.042.11 g/cm3 氦置换法：氦置换法： 1.842.06 g/cm3 混炼法混炼法 ：1.801.86 g/cm3 粉状：粉状：0.030.048 g/cm3 造粒：造粒：0.30.5 g/cm3 粒径小、结构高的

44、炭黑倾注密度小。粒径小、结构高的炭黑倾注密度小。 炭黑粉状物含量是细检项目之一，是一项重要指标，炭黑粉状物含量是细检项目之一，是一项重要指标， 应引起重视。但人们只重视炭黑入库时粉状物含量的测试，应引起重视。但人们只重视炭黑入库时粉状物含量的测试， 却往往忽视炭黑在输送称量投料过程中粉状物含量的变化。却往往忽视炭黑在输送称量投料过程中粉状物含量的变化。 炭黑粉末物含量过高，不仅会造成炭黑粉末物含量过高，不仅会造成“飞扬飞扬”污染环境污染环境， 且易在输送，称量，投料过程中且易在输送，称量，投料过程中堵塞管道堵塞管道，料斗起拱，称，料斗起拱，称 量不准，更重要的是微细粉末不是在剪切作用下，被橡胶

45、量不准，更重要的是微细粉末不是在剪切作用下，被橡胶 包容均匀分散，而是形成许多包容均匀分散，而是形成许多“碳黑色碳黑色”致使分散不均，致使分散不均， 性能下降。性能下降。 七、炭黑粉状物含量七、炭黑粉状物含量 炭黑中的筛余物是指不能一定孔径筛网的硬炭黑中的筛余物是指不能一定孔径筛网的硬 粒杂质（粒杂质（G.B）原用）原用150um筛相当于筛相当于100目，目， ASTM标准用标准用45um筛，相当于筛，相当于330360目）不目）不 能通过能通过150um筛的筛余物的筛的筛余物的7080%通常是呈片通常是呈片 状，球状和碎石油焦状的焦粒，习惯称为状，球状和碎石油焦状的焦粒，习惯称为“硬硬 碳碳

46、”。筛余物含量过大筛余物含量过大，会，会降低降低硫化胶的硫化胶的拉伸强拉伸强 度度，并导致，并导致挤出挤出半成品半成品表面不光滑表面不光滑，用，用45um筛筛 余物一般控制在余物一般控制在0.1%。 八、筛余物含量八、筛余物含量 按美国按美国ASTM标准，一般还须作标准，一般还须作300%定伸应力试验定伸应力试验 （有的标准还做扯断强度、伸长率试验）。（有的标准还做扯断强度、伸长率试验）。 鉴定炭黑用的胶料配方一般采用鉴定炭黑用的胶料配方一般采用NR的基本配方：的基本配方： SMR 100.0 SA 3.0 ZnO 5.0 NS 0.6 S 2.5 CB 50 硫化条件硫化条件14530。 九

47、、九、300%300%定伸应力定伸应力 炭黑原材料标准炭黑原材料标准 名称：名称：N375N375 说明：由油炉法工艺制得说明：由油炉法工艺制得 成分：炭黑成分：炭黑 比重：比重：1.8g/cm3(1.8g/cm3(说明值说明值) ) 等级等级项目性能项目性能指标指标 C C吸碘值（吸碘值（mg/gmg/g）9090553* * C CDBPDBP吸油值（吸油值（ml/100gml/100g）114114553.5* * M M着色强度着色强度% IRB% IRB3 3* *1151155 5 N NCTABCTAB法比表面积法比表面积m m2 2/g/g96966 6 M M压缩后试样压缩后

48、试样DBPDBP吸油值（吸油值（24M24M4 4）ml/100gml/100g96965 5 N N加热减量（加热减量（1051050 0C C）（大容量）（大容量）* *% %11 N N加热减量（加热减量（1051050 0C C）（袋装）（袋装）* *% %2.52.5 N N灰分（灰分（% %）0.75(0.5)0.75(0.5)* * N N筛余物（筛余物（45um45um）% %0.10.1 N N倾注密度（倾注密度（g/lg/l）3503503030 M M粉状物（大容量）粉状物（大容量）* *% %7(10)7(10)* * M M粉状物（袋装）粉状物（袋装）* *% %15

49、(15)15(15)* * 标准胶料性能标准胶料性能ASTM DASTM D3192 3192（ （NRNR） 300%300%定伸应力（定伸应力（1451450 0C C3030） 2.92.91.21.2* * 影响炭黑补强的因素影响炭黑补强的因素 第四节第四节 炭黑的结合橡胶及包容胶炭黑的结合橡胶及包容胶 结合橡胶的生成被认为是炭黑对橡胶补强的主要原因结合橡胶的生成被认为是炭黑对橡胶补强的主要原因。 一、结合橡胶（一、结合橡胶（bond rubber） （一）结合橡胶的概念（一）结合橡胶的概念 也称为炭黑凝胶（也称为炭黑凝胶（bound- rubber），）， 是指炭黑混炼胶中不能被它的

50、良溶剂溶解的是指炭黑混炼胶中不能被它的良溶剂溶解的 那部分橡胶。那部分橡胶。 生胶生胶 炭黑炭黑 结合橡胶结合橡胶 自由橡胶自由橡胶 对强度贡献大对强度贡献大 对弹性、伸长率贡献大对弹性、伸长率贡献大 （二）结合胶的生成原因（二）结合胶的生成原因 结合橡胶来源结合橡胶来源 化学吸附：化学吸附：橡胶分子链与炭黑的表面基团化学结合橡胶分子链与炭黑的表面基团化学结合 物理吸附：大于溶解力的物理吸附物理吸附：大于溶解力的物理吸附 （三）影响结合橡胶的因素（三）影响结合橡胶的因素 二、包容橡胶（二、包容橡胶（occluded rubber） DBPDBP吸油值越高，即聚集体结构度越高，吸油值越高，即聚集

51、体结构度越高， 包容胶越多，最大填充量越小。包容胶越多，最大填充量越小。 （一）包容橡胶的概念（一）包容橡胶的概念 又称吸留橡胶，是指在炭黑聚集体链枝又称吸留橡胶，是指在炭黑聚集体链枝 状结构中屏蔽（包藏）的那部分橡胶。包容状结构中屏蔽（包藏）的那部分橡胶。包容 胶的形成胶的形成影响炭黑在橡胶中的添加量影响炭黑在橡胶中的添加量。 （二）包容胶量的计算（二）包容胶量的计算 经验公式：经验公式：=(1+0.02139DBP)/1.46(1+0.02139DBP)/1.46 胶料中炭黑加包容胶的体积分数胶料中炭黑加包容胶的体积分数 胶料中炭黑的体积分数胶料中炭黑的体积分数 包容胶的体积分数：包容胶的

52、体积分数：V V = = 炭黑最大填充系数：炭黑最大填充系数： DBP+ 4.81 1 4.81 1 = 最大 第五节第五节 炭黑对橡胶加工性能的影响炭黑对橡胶加工性能的影响 一、炭黑性质对混炼（一、炭黑性质对混炼（mixing）的影响）的影响 1 1炭黑性质对混炼炭黑性质对混炼吃料及分散吃料及分散的影响的影响 炭黑的炭黑的粒径小，结构高，用量大粒径小，结构高，用量大 吃料慢吃料慢 炭黑的炭黑的粒径小，结构低，用量大粒径小，结构低，用量大 分散差分散差 2 2炭黑性质对炭黑性质对混炼胶粘度混炼胶粘度的影响的影响 炭黑粒子小、结构度高、用量大、表面活性高，粘度高。炭黑粒子小、结构度高、用量大、表

53、面活性高，粘度高。 3 3炭黑性质对炭黑性质对混炼生热及能耗混炼生热及能耗的影响的影响 炭黑粒子小、结构度高、用量大、表面活性高，生热高。炭黑粒子小、结构度高、用量大、表面活性高，生热高。 炭黑粒子小、结构度高、用量大，混炼能耗大。炭黑粒子小、结构度高、用量大，混炼能耗大。 在吃炭黑过程中，胶料的包辊性下降；炭黑被吃进去以在吃炭黑过程中，胶料的包辊性下降；炭黑被吃进去以 后，可以改善包辊性。后，可以改善包辊性。 4. 炭黑对胶料包辊性的影响炭黑对胶料包辊性的影响 影响因素影响因素 生胶性质生胶性质 格林强度格林强度 高高 断裂拉伸比断裂拉伸比 大大 最大松弛时间最大松弛时间 长长 辊筒温度辊筒

54、温度TgTg以上几十度范围内包辊性好以上几十度范围内包辊性好 剪切速率剪切速率提高，改善包辊性提高，改善包辊性 包辊性好包辊性好 二、炭黑对胶料自粘性（二、炭黑对胶料自粘性（autohension）影响）影响 高补强性炭黑能提高混炼胶的高补强性炭黑能提高混炼胶的格林强度格林强度，因而能提高，因而能提高 自粘性自粘性。炭黑粒径小，表面活性大，结构度高，胶料的自炭黑粒径小，表面活性大，结构度高，胶料的自 粘性好粘性好。 随炭黑用量增大，胶料的自粘性先增大后下降。随炭黑用量增大，胶料的自粘性先增大后下降。 影响因素影响因素 分子链的活动能力：扩散和渗透分子链的活动能力：扩散和渗透 断链后自由基活性：

55、接触时再交联断链后自由基活性：接触时再交联 生胶格林强度：剥离力生胶格林强度：剥离力 三、炭黑性质对压延（三、炭黑性质对压延（calendering）的影响）的影响 一般来说，炭黑的结构性高，混炼胶的压出工艺性能较 好，口型膨胀率小，半成品表面光滑，压出速度快。 炭黑用量的影响也很重要，用量越多，膨胀率越小 。 炭黑的粒径小，结构度高，压延收缩率小粒径小，结构度高，压延收缩率小，半成品表 面光滑。压型胶料，炭黑用量要大；厚擦胶使用软质炭黑， 薄擦胶时使用硬质炭黑，炭黑的用量不要太多。 炭黑性质对压出（炭黑性质对压出（extruding）的影响）的影响 五、炭黑性质对硫化（五、炭黑性质对硫化（c

56、uring）的影响）的影响 1.1.炭黑炭黑酸碱性（酸碱性（pHpH值）值）的影响的影响 pHpH值值低，迟延硫化低，迟延硫化；pHpH值值高，胶料易焦烧，硫化速度快高，胶料易焦烧，硫化速度快。 炭黑表面含氧基团多，炭黑表面含氧基团多，pHpH值低，硫化速度慢。值低，硫化速度慢。 2.2.炭黑炭黑结构和粒径结构和粒径的影响的影响 炭黑粒径小，结构高，易焦烧，硫化速度快。炭黑粒径小，结构高，易焦烧，硫化速度快。 用量大，促进焦烧，硫化速度变慢。用量大，促进焦烧，硫化速度变慢。 第六节第六节 炭黑对硫化胶性能的影响炭黑对硫化胶性能的影响 炭黑粒径小，表面活性大，结构度高，拉伸强度高；炭黑粒径小，表

57、面活性大，结构度高，拉伸强度高； 随炭黑用量增大，拉伸强度先增后降。随炭黑用量增大，拉伸强度先增后降。 一、炭黑性质对硫化胶一般技术性能的影响一、炭黑性质对硫化胶一般技术性能的影响 1 1、对拉伸强度的影响、对拉伸强度的影响 2 2、对撕裂强度的影响、对撕裂强度的影响 炭黑的炭黑的粒径小粒径小，撕裂强度高撕裂强度高； 粒径相同时，对粒径相同时，对结晶性结晶性橡胶，橡胶，结构度低结构度低的炭黑，撕裂强度高；的炭黑，撕裂强度高； 对对非结晶性橡胶非结晶性橡胶，结构度高结构度高的炭黑，撕裂强度高；的炭黑，撕裂强度高； 随炭黑用量增大，撕裂强度先增后降。随炭黑用量增大，撕裂强度先增后降。 3 3、对定

58、伸应力和硬度的影响、对定伸应力和硬度的影响 炭黑粒径小，结构度高，表面活性大，用量大，胶料炭黑粒径小，结构度高，表面活性大，用量大，胶料 的定伸应力和硬度高的定伸应力和硬度高，其中以，其中以结构度影响最大结构度影响最大。 炭黑对胶料定伸应力和硬度的影响要比胶种、硫化体炭黑对胶料定伸应力和硬度的影响要比胶种、硫化体 系大得多。胶料的硬度随炭黑用量的变化：系大得多。胶料的硬度随炭黑用量的变化： FEF、HAF、EPC 纯胶硬度纯胶硬度+1/2炭黑份数炭黑份数 ISAF 纯胶硬度纯胶硬度+1/2 炭黑份数炭黑份数+2 SRF 纯胶硬度纯胶硬度+1/3 炭黑份数炭黑份数 FT、MT 纯胶硬度纯胶硬度+

59、1/4 炭黑份数炭黑份数 4、对耐磨性的影响、对耐磨性的影响 粒径小、结构度高、表面活性大，用量大，胶料的拉断伸粒径小、结构度高、表面活性大，用量大，胶料的拉断伸 长率低。其中炭黑用量、粒径、结构度影响较大。长率低。其中炭黑用量、粒径、结构度影响较大。 炭黑炭黑粒径小，表面活性大，分散性好粒径小，表面活性大，分散性好，胶料，胶料耐磨性好耐磨性好； 结构度对耐磨性影响较复杂，说法不一。结构度对耐磨性影响较复杂，说法不一。 炭黑的炭黑的用量用量对胶料耐磨性对胶料耐磨性存在一最佳用量存在一最佳用量。 5、对弹性的影响对弹性的影响 粒径小、结构度高、表面活性大，用量大，胶料的弹性粒径小、结构度高、表面

60、活性大，用量大，胶料的弹性 差。其中炭黑用量影响最大。差。其中炭黑用量影响最大。 6、对拉断伸长率的影响对拉断伸长率的影响 7、对热性能的影响对热性能的影响 炭黑粒径小，表面活性高，用量大，胶料的耐油性炭黑粒径小，表面活性高，用量大，胶料的耐油性变好变好。 炭黑对炭黑对胶料耐热性影响不是很大胶料耐热性影响不是很大，随炭黑用量增多，耐，随炭黑用量增多，耐 热性稍有提高。热性稍有提高。 炭黑炭黑粒径小，表面活性高，用量大粒径小，表面活性高，用量大，胶料的，胶料的耐寒性变差耐寒性变差。 炭黑炭黑粒径小，结构度高，用量大粒径小，结构度高，用量大，胶料，胶料导热系数增大导热系数增大，传，传 热加快。热加