理学热力学与统计物理PPT学习教案

1、会计学1理学热力学与统计物理理学热力学与统计物理l 开系的热力学微分方程和热力学函数l 单元复相系统的相平衡l 气液两相转变l 表面效应对相平衡的影响l 多元系的热力学函数l 多元系的复相平衡条件l 相律第1页/共54页dnpdVTdSdU VTnF, 对于单一组元的复相系统，其摩尔数要发生变化，因此热力学函数的独立变量要增加摩尔数n。这时热力学定律的微分方程可表示为。dnVdpTdSdH dnpdVSdTdF dnVdpSdTdG (4.1-1) (4.1-2) (4.1-3)(4.1-4)其中VSnU, pSnH, pTnG, 第2页/共54页由Gibbs函数G的定义 TSpVUG 得pV

2、TSGU 其微分方程为VdppdVSdTTdSdGdU 将式（4.1-4）代入上式，得dnpdVTdSdU (4.2)比较式（4.2）和（4.1-1），得 第3页/共54页 同理可得到 VTpSVSpTnFnHnUnG, (4.3)若1 摩尔的Gibbs函数为： pTg,则 pTngnpTG, 由式（4.3），可得 pTg, 第4页/共54页 从以上讨论可见，单一组元开系的热力学特征函数与闭系的相比，仅增加了一个变数n，并由此引进了化学势的概念。第5页/共54页 水（H2O）构成的系统有三态：水蒸气（气）、水（液）、冰（固）。在不同条件下，其相有：气态有一相；液态有一相；固态有六种不同的稳定态

3、，它们分属于六相。 一个孤立的单元两相系统， nVU,和 nVU,分别表示和相的内能、体积和摩尔数。因为是孤立系统，所以总的内能、体积和摩尔数是恒定的，即(见第二章第34页讨论孤立系统相平衡时一样过程)nnnVVVUUU ,（4.4）第6页/共54页 若系统发生一个虚变动，则相和相的内能，体积和摩尔数分别改变 nVUnVU,和和，孤立系统的条件式0, 0, 0 nnVVUU (4.5)两相的熵变分别为 TnVpUSTnVpUS (4.6)根据熵的广延性质和约束条件，整个系统的熵变为 SSS （4.4）要求第7页/共54页 nTTVTpTpUTT 11(4.7)当整个系统达到平衡时，总熵有极大值

4、0 S 考虑到式（4.7）中的 nVU,是独立变量 ，0 S 要求0, 0, 011 TTTpTpTT(4.8)第8页/共54页 (4.9) ppTT热平衡条件力学平衡条件相变平衡条件 式(4.9)表明， 如果平衡条件未被满足，复相系统将发生变化。变化朝着熵增加的方向进行。如果热平衡条件未能满足，变化将朝着011 UTT的方向进行。例如，当 TT 时，变化朝着 0 U的方向进行。即能量将从高温的相传递到低温的相去。 第9页/共54页在热平衡已经满足的情况下，若力学平衡未能满足，变化将朝着0 VTpTp的方向进行。 例如，当 pp 时，变化将朝着 0 V的方向进行 。即压力大的相膨胀，压力小的相

5、收缩。在热平衡条件已满足、相变平衡条件未被满足时，变化将朝着0 nTT的方向进行。 例如，当 时，变化将朝着 0 n的方向进行 。即物质将由化学势高的相变到化学势低的相去。第10页/共54页2p-T图 系统的相变与其温度和压力有关，在不同的温度和压力下系统可以有不同的相。在直角坐标中，单一组元相图可以用p-T图表示。由式(4.9)可以将相平衡条件改写为 pTpT,21 (4.10)由式(4.10)决定的曲线 Tpp 称为相平衡曲线。 画出p-T关系即为相图。第11页/共54页 图4.1为单一组元的相图，三条曲线将图分为三个区域，它们分别表示固相、液相和气相单相存在的温度和压力范围。在各自的区域

6、内，温度和压力可以单独变化。 两相边界线为相平衡曲线。如图中1和2两相的平衡曲线称为气化线AC。在气化线上气液两相可以共存。 pTpT,32 pTpT,31 第12页/共54页 pTpTpT,321 第13页/共54页 对于某一物质三相点的温度和压力是确定的。 平衡曲线上一点（定温、定压）为热力势最小，而亚稳态的热力势也较小。对大扰动，亚稳态将过渡到稳定态。这种亚稳相称为 反之，在等温下，对纯净的液相慢慢地减压，也会使液相物态进入气相区而不气化，称之为第14页/共54页 式(4.10)为两相平衡曲线，由于对物质化学势缺乏足够的知识，所以相图上的曲线多是由实验直接测定的。但由 dppdTTpT

7、,和和，设设是两相平衡曲线上邻近两点， 在这两点上两相的化学势相等： pTpT, dppdTTdppdTT , 两式相减得 dd （4.11） 式（4.11）表示，当沿着平衡曲线由（T，P）变到（T+dT,p+dp）时，两相化学势的变化相等。第15页/共54页 nTspvunG )(对上式微分可得：sdTTdsvdppdvdud 同时考虑到单位摩尔内能的全微分pdvTdsdu 可得化学势的全微分为vdpsdTd sv单位摩尔熵 单位摩尔体积 第16页/共54页代入式（4.11）得dpvdTsdpvdTs vvssTp 或 （4.12） 以L表示1摩尔物质由 相变到 相时吸收的热量，称为摩尔相变

8、潜热。因为相变时物质的温度不变，由熵的定义得代入式（4.12），得 vvTLTp （4.14）)(ssTL第17页/共54页 当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱程度增加，因而熵也增加，相变潜热总是正的。 由固相或液相转变到气相，体积也增加，因此气化线和升华线的斜率dp/dT是恒正的。 多数情况，由固相转到液相时，体积也发生膨胀，这时熔解线的斜率也是正的。 用克拉珀龙（Clapeyron）方程，可以导出蒸气压方程的近似表达式， 由于两相平衡时压力与温度间存在一定的关系，饱和蒸气的压力是温度的函数。第18页/共54页 若相为凝聚相，相为气相，凝聚相的摩尔体积远小于气相的摩尔体积，我们可以略去（4.

9、14）中的v，并把气相看作理想气体。 RTpv 这样，式（4.14）可变为21RTLTpp 如果再进一步认为相变潜热与温度无关（粗略），积分上式，得CRTLp ln(4.15)式（4.15）是蒸气压方程的近似表达式，可以将式（4.15）写成第19页/共54页RTLepp 0 (4.16)由式（4.16）可知，第20页/共54页 本节讨论1 mol 范（Van）氏气体的气液两相转变和临界点问题，该系统的Van氏方程为 RTbvvap 2(4.17)可以改写成为2vabvRTp 1. p-v图图中画的是一簇等温曲线，其中有一条曲线的温度为临界温度Tc。 当温度TTc时，曲线类似理想气体曲线，每一个

10、v值对应一个p值。 第21页/共54页 当TTc时，如T1曲线，存在一个极小值J和极大值N，在压力足够低时，或压力足够高时，仍是一个p值对应一个v。在这个范围，曲线满足平衡稳定条件0 Tvp 在pJppN的范围，对于一个p值，有三个v值与之相应。在vJvvN的范围0 Tvp由于不满足平衡的稳定条件的要求，故这些状态是不能实现的。第22页/共54页2. 气液相转变 用化学势来讨论气液转变。由热力学定律和化学势的定义，对于单位摩尔物质有得化学势的全微分vdpsdTd 由上式可得，在等温线上（ ）压力po 和p两个状态的化学势之差为0dT ppvdp00 (4.18)TspvupdvTdsdu第23

11、页/共54页p 在B点物质全部处在气态，在A点物质全部处在液态。点B和A的 值相等，这是气液两相的平衡条件。在这个温度和压力下气液两相可以任意比例平衡共存。 在AB上体积为v的点，气相的比例和液相的比例（1-）由下式给出：ABvxxvv1A，B两态满足的条件AB由图4.3上图看出，这相当于积分0BNDJAvdp第24页/共54页或面积（AJD）=面积（DNB） （4.19） 这表明，A，B两点在4.3上图中的位置可以由条件（4.19）确定。条件（4.19）称为。 在等温线上的极大值点N 0, 022 TTvpvp在极小值点J 0, 022 TTvpvp第25页/共54页 在温度升高时，极大值点

12、和极小值点逐渐靠近。当温度达到某一临界点温度Tc时，。因此临界温度Tc和压力pc满足0, 022 TTvpTp (4.20) 在温度为Tc的等温线上，压力小于Pc时，物质处于气相。如逐渐增加压力，当达到Pc时，液相和气相的差别便不存在。当压力大于Pc时，物质处于气液不分状态。在高于Tc的温度，在任何压力下，物质都处在气态，液态不可能存在。第26页/共54页 前面讨论气液平衡时，没有考虑表面张力，这对于分界面为平面，或液面的曲率半径足够大时，才是正确的。 。系统确定以后， 仅是温度的函数，即 T 当表面面积增加时，克服表面张力作功dAldxWd ldA表面宽度 增加的面积第27页/共54页 可逆

13、定温、定容过程中，表面积改变dA，外界对系统作功等于系统自由能变化，有dAdF积分得VTFAF,0A VTF,0表面效应 体积效应。是与表面无关的函数，为只与体积效应有关的自由能。 写为A AFS 第28页/共54页 当蒸气开始凝结成液滴时，它的半径很小，这时表面张力对凝结过程发生作用，设液滴为相，蒸气为相，表面为相，三相点的热力学基本微分方程分别为 (4.21) 这里，我们将表面理想化为几何面，其mol数n=0，在方程中不含dn的项。 系统的热平衡条件为三相的温度相等，即TTT (4.22) 当热平衡满足时，用自由能判据求系统的力学平衡条件和相变平衡条件。在温度和总体积不变时，在虚变动中，三

14、相的摩尔数和体积（面积）的变化分别为dAdSTdUdnpdVdSTdUdnpdVdSTdU第29页/共54页AVnVn ;,;,而系统的总摩尔数和体积保持不变，有 00 VVnn三相自由能的变化为 dAFnVpFnVpF (4.23) (4.24)SdTTdSdUdFTSUF和0dT第30页/共54页 在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能是三相自由能之和，考虑式（4.23）系统的总自由能变化为 FFFF ndAVpp (4.25)假设液滴是球形和球半径为r，则有rrArrVrArV 8,44,34223 则式（4.25）可写为 nVrppF 2第31页/共54页温度不变时，平衡态的自由能最

15、小，有 0 F 因 VV 和和是任意的，有 rpp 2 (4.26)和 (4.27) 当r （界面为平面），式（4.26）给出p=p，即界面为平面时，力学平衡条件是两相的压力相等。 若液面是曲面，气液两相平衡时，蒸气的压力为p，由式（4.26）知，液滴的压力为rp 2 第32页/共54页相变平衡条件式（4.27）和图4.1，则有 TpTrp,2 (4.28) 当压力改变时，因液体的性质改变很小，可将液滴的化学势 按压力展开，只取线性项，并考虑到化学势的微分方程(1.63式)可得 并考虑到恒定温度下，则有 TspvuvdpsdTdvpdT0第33页/共54页由以上各式可得 prppTpTrp 2

16、,2 vrppTp 2, (4.29)若把蒸气看成理想气体，由式（4.18）： 和 蒸气的化学势则为 TpRTTpln, (4.30)00ppvdpRTpv 第34页/共54页由式（4.30）得 ppRTTpTp ln, (4.31)将式（4.29）和（4.31）代入（4.28），考虑到式（4.27），可得ppRTvrpp ln2 (4.32)实际问题中，有 rpp 2 ，可将式（4.32）近似为RTrvpp 2ln (4.33) 第35页/共54页在一定的蒸气压力下，与蒸气压达到平衡的半径r为ppRTvrc ln2 (4.34) p第36页/共54页1. 多元系的热力学函数 如：盐和水溶液是

17、溶液及其蒸气的二元二相系，金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。 在多元系中，可以发生相变，也可能发生化学反应。 考虑复相系统中的一个相，它含有k个组元，各组元的摩尔数为nk。选T，p，nk为状态参量，则系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵分别为 kkknnnpTSSnnnpTUUnnnpTVV,212121 (4.35)第37页/共54页 因体积、内能和熵是广延量，如果保持系统的温度和压力不变而各组元的摩尔数增加倍，则系统的体积、内能和熵也将增加倍，有 kkkkkknnpTUnnpTSSnnpTUnnpTUUnnpTVnnpTVV,111111 (4.36)在数学上，如果函数 kxxxf

18、,21 满足 kmkxxxfxxxf,2121 (4.37)称这个函数为的m次齐函数。 kxxx,21 1将式（4.37）两边对求导数后，再令，可得 iiimfxfx (4.38)第38页/共54页 由于体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，由欧勒（Euler）定理知（m = 1） inpTiiinpTiiinpTiijjjnSnSnUnUnVnV,(4.39)ji式中偏导数的下标指除组元外的其它全部组元。 第39页/共54页 jjjnpTiinpTiinpTiinssnuunvv, (4.40)iiisuv,分别称为i组元的单位摩尔体积、单位摩尔内能和单位摩尔熵。定义 是在温度、压力及

19、其它组元的摩尔数不变的条件下，当增加1摩尔的i组元物质时，系统体积（内能、熵）的增量 。第40页/共54页利用式（4.40）可将式（4.39）表示为 iiiiiiiiisnSunUvnV, (4.41)2. 多元系热力学定律基本微分方程（单相多元系）在以上讨论基础上，写出多元热力学定律基本微分方程为 iiiiiiiiiiiidnVdpSdTdGdnpdVSdTdFdnVdpTdSdHdnpdVTdSdU (4.42)第41页/共54页上述四个微分方程均可给出化学势jjjjnpTjnvTinpSinVSiinGnFnHnU, 3. 多元复相系k对于非均匀系，设有 个相，组元数仍为，其中任一个相是

20、均匀系，对于该相式（4.41）成立，有 iiiiiiiiisnSunUvnV ,(4.43)其中in为相中第i组元的摩尔数，这里摩尔的热力学参量的定义仍同式（4.40），即第42页/共54页 jjjnpTiinpTiinpTiinSsnUunVv,(4.44) 对整个复相系，并非所有的热力学函数都有意义，仅有各组元的总摩尔数n、总体积V、总内能U和总熵S是有意义的，因为它们对各项具有广延性，有kinnsSuUvVi, 2 , 1, (4.45), 2, 1第43页/共54页只有各相压强相同时，才有总的焓各相温度相同时，才有总的自由能各相温度相同和压强相同时，才有总的Gibbs函数 1HH 1F

21、F 1GG第44页/共54页本节用Gibbs函数判据讨论多元系的相平衡条件。 设两相和都含有k个组元，并满足若该系统发生一个虚变动，各组元的总mol数不变0 iinn), 2 , 1(ki (4.46)根据式（4.42） , iiinVdpSdTdG 在温度和压力不 变时，Gibbs函数的变化 iiiiiinGnG ,(4.47)总Gibbs函数的变化 GGG 第45页/共54页将式（4.47）和（4.46）代入上式，得 iiiinG (4.48)0Gin平衡态的Gibbs函数最小，有，而的改变是任意的，故 ii ki, 2 , 1 （4.49）如果平衡条件（4.49）不满足，系统将发生相变。

22、 变化是朝着使 0 iiin的方向进行的。 如果 ， ii 变化将朝着 0 i的方向进行，第组元将由i该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。第46页/共54页 由前面单一组元复相系的讨论得到的结论为：单相系平衡时，T和p为独立变量，变量数为2；二相系平衡时，有)(Tpp ， 变量数为1；三相系平衡时，p和T为常数， 变量数为0； 设有一多元复相系：系统的第相的平衡态用的状态参量来描述。 如果将总质量改变，而不改变温度、压力和每一相中各组元的比例，则系统的平衡态是不被破坏的，即广延量不破坏系统的平衡态。 knnnpT,21第47页/共54页 in是广延量，将其换成强度量 定义为 ， ix nnxii (4.50) kiinn 相中总摩尔数。 ix相中第i组元的摩尔分数 满足关系11 kiix (4.51)这个方程说明k个ix中有