各种缓冲溶液原理

1、各种缓冲溶液原理缓冲溶液（底理组成.缓冲作用缓冲值缓冲指数级冲范围，缓冲系）（关键词：溶液.缓冲溶液缓冲作用.亨健森方程式,缓冲溶液PH值，缓冲容量,缓冲值，缓冲指数,缓 冲范围，缓冲系）一、缓冲洛液与缓冲作用原理（一）缓冲作用与缓冲溶液纯水在2 5 C时PH值为70,但只要与空气接触一段时间伪为吸收二氧化碳而使PH值降到5 .5左右。 1滴浓盐酸（约12。4molL1）加入1升纯水中，可使】H+増加50 0 0倍左右（由1。0x1 0-7増至5x 10-4mo 1L1），若将1滴氢氧化钠溶液（1 2o 4mo 1 L1 ）加到1升纯水中,PH变化也有3个单位。 可见纯水的PH值閃加入少址的强

2、酸或强碱而发生很大变化。然而，1滴浓盐酸加入到I升HOAoNaOAc 混合涪液或NaH2PO4-N a 2HP 0 4混合溶液中，|H+的增加不到百分之一（从100x10-7増至1。0 lxlO-7mol L- 1 ） JPH值没有明显变化这种能对抗外來少虽强酸强碱或稍加稀释不引起溶液PH值发生明 显变化的作用叫做缓冲作用;具有缓冲作用的溶液叫做缓冲溶液。（二）缓冲溶液的组成缓冲溶液由足够浓度的共牠酸碱对组成其中能对抗外來强碱的称为共辘酸能对抗外來强酸的称为共 牠碱，这一对共純酸碱通常称为缓冲对.缓冲剂或缓冲系常见的缓冲对主要有三种类型。1 弱酸及其对应的盐 例如.HOAc NaOAc（实际上

3、是 OAc） : H2CO3-NaHCO3;H2C8H4O4K HC 8 H4O4（邻苯二甲酸邻苯二甲酸氢钾）：H3BO3N a 2B4O 7 （四硼酸钠水解后产生H2B 0 一3）。2多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐，例如.NaHCO3-N a 2CO3:NaH2 PO4-Na2HPO4 : N a H2C5 HO7（柠檬酸二氢钠）N a 2HC6H5O7； KHC8H4O4-K2C 8 H4O4。3弱碱及其对应的盐 例如NH3NH+4CL-：RNH2RNH+3A（伯胺及其盐）:Tr i sTrisH+A （三羟甲基烷及其盐）。（三）缓冲溶液的作用原理现以HO AcN a OAc缓冲溶液为例

4、说明缓冲溶液之所以能抵抗少址强酸或强碱使PH稳定的原理醋 酸是弱酸，在溶液中的离解度很小溶液中主婆以HOA c分子形式存在OAc的浓度很低。醋酸钠是强电解 质在溶液中全部离解成Na+和OA c ,由干同离子效应，加入NaOAc后使HOAc离解平衡向左移动使H OAc的离解度减小，HOAc增大.所以在HO AcNaOAc混合溶液中存在若大址的H OAc和OAc 。其中HOAc主要來自共純酸HOAc, OAc主要來自NaOAc。这个溶液有一定的H+|即有一定的P H值。HOAC5?=H+ + OAc* NaOAc W + DAc在HO AcNaOAc缓冲溶液中，存在着如下的化学平衡:HjONOAc

5、（外加t+OH* N 时+ * * !FIOAcz=H *4-OAc+（足量共铤酸）!（足试共铤诚）H*平衡右移抗械f外加酸）平街左移抗馥在缓冲溶液中加入少址强酸（如HCL）.则増加了溶液的H+。假设不发生其他反应溶液的PH值应 该减小。但是由于H + 增加抗酸成分即共牠碱OAc与增加的H +结合成HOAc,破坏f HOAc原有的离 解平衡使平衡左移即向生成共觇喊HOAc分子的方向移动，直至建立新的平衡。因为加入H +较少，溶液中 OAc-浓度较大.所以加入的H+绝大部分转变成弱酸HOAc嗣此溶液的PH值不发生明显的降低。在缓冲溶液中加入少虽:强碱（如NaOH）,则增加门容液中OH-的浓度。假

6、设不发生其他反应溶液的P H值应该增大但由于溶液中的H+立即加入的OH结合成里难离解的H 2 0这就破坏f HOAc原有的离 解平衡促使HOAc的离解平衡向右移动.即不断向生成H+和OAc的方向移动，直至加入的OH绝大 部分转变成H20,建立新的平衡为止。【大1为加入的0H少溶液中抗碱成分即共犯酸HOAc的浓度较大伏I 此溶液的PH值不发生明显升高.在溶液稍加稀释时其中H+虽然降低r.BOAc-J同时降低同离子效应减弱促使HOAc的离解 度増加，所产生的H+可维持溶液的PH值不发生明显的变化。所以溶液具有抗酸、抗碱和抗稀祥作用笫元酸的酸式盐及其对应的次级盐的作用原理与前而讨论的相似。例如在N

7、a H2PO4Na 2 HPO4溶 液中存在着离解平衡：H】PO；f=H4 + HPO；足El共氢酸，（足fit共縄駁.主枣来白主厦東自N並HPOJHP02一4是抗酸成分，通过平衡移能对抗外加酸的影响。H2P0 2 j是抗碱成分通过平衡右移能对 抗外加碱的影响。弱碱及其对应盐的缓冲作用原理例如NH 3NH 4 CL （即NH3 NH+4）溶液中.NH3能对抗外加酸的影 响是抗酸成分.NH+4能对抗外加就的影响是抗碱成分。前者通过下述平衡向右移动而抗酸，后者通过平 衡向左移动而抗碱从而使溶液的PH值稳定.（足园共施獗.（足主耍楽自NH0主娄楽良Egl）二、缓冲溶液PH的计算(一)亨後森方程式在缓

8、冲溶液例如HOAc- NaOAc溶液中.有以下的离解平衡:HO4 OAc-. nr (八乜CfiOAc 厂rir等式两边各取员对数则IprnoAciLO.c-?pH=pK.+ lgHO Ac的离解度比较小，由于溶液中大虽的0 Ac对HOAc所产生的同离子效应，使HO Ac的离解 度变得见小c因此上式中的HOAC冋以看作等于H 0 Ac的总浓度共純酸(即缓冲溶液中共牠酸的浓度)。 同时，在溶液中NaOAc全部离解可以认为溶液中OAc 等于NaOAc的总浓度共純碱(即配制的缓冲 溶液中共犯碱的浓度)。将共牠酸和共純碱代入上式，则得(311)上式称为亨徳森一哈塞尔巴赫方程式，简称为亨徳森(Hendc

9、rson)方程式。它表明缓冲溶液的PH值决定于共辘酸的离解常数Ka和组成缓冲溶液的共馳碱与共觇酸浓度的比值对于一定的共牠酸.P Ka为定值，所以缓冲溶液的PH就决定于两者浓度的比值即缓冲比。十缓冲溶液加水稀释时，由于共轨碱和 共馳酸的浓度受到同等程度的稀样缓冲比是不变的:在一定的稀释度范鬧内缓冲溶液的PH值实际上也几 乎不变。式(31 1 )中的浓度项指的是混合溶液中共轨酸碱的浓度而不是混合前的浓度若混合前共純酸的址浓度 是c酸体积是V酸共轨碱的虽浓度是c碱体枳是V碱，则式(3 1 1)可改写成：pll = pK + lg(3-12)若两种溶液的址浓度相等则pH = pKt + tx*w?（3

10、13）若是等体积的两溶液相混合.则*，eg以上几种形式都称为亨徳森方程式.可用以计算各种组成类空缓冲溶液的P H近似值。十用于弱酸及其 对应的盐组成的缓冲溶液的PH值时.PKa即弱酸的离解常数负对数（见书后附表），共純砒即弱酸盐。 、勺用于多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐组成缓冲溶液的PH值时，共犯酸即酸式盐.pKa即该酸式盐负 离子的离解常数的负对数.共牠碱即该酸式盐的次级盐。例如NaHC03 Na2CO3缓冲溶液的PH值：NaHCOJ(315)式中 PKa 即H2CO3 的 PKa2。同样，NaH2PO4 Na2HPO4缓冲溶液的PH值:u “ LHPOTJ(316)式中 PKa 为 H3

11、PO4 的 PKa2。弱碱和它的共純酸缓冲溶液的PH值也可根据式（311）汁算.（二）缓冲溶液PH值计算举例例50. mol. L的HOAc500mL与0。2 mol.L1的NaOA c 2 50m L配成缓冲溶液.讣算溶液的pH值.解:把所给条件代入式（3 1 1 ），由书后附表査得H（）Ac的pK产4.75,则得：pH = pK,+ 1硝谎=4.75 +lgl = 4.75+0=4.75例6将0 .3mol.L HOAc溶液1 OmL与0.1 mo 1L一、N a OH溶液1 OmL混合后制成缓冲溶液,试讣 算这个溶液的pH值（2.59时，HO AcB4 pKa=4o 75）。5 / II

12、各种缓冲溶液原理HOAC +OH-OAc- + H.OlinoUL*1rmLlUiuL从反应看出HOAc有1 /3被OH中和生成OAc和IDO,溶液的总体积为20mL。LHOAc=0. j mol JUOAcm = 0.05mol*L12 / II例7 HzPO2-已知的pKa=7.2 1.求浓度为0lOOmoL L L pH 7。4 0的磷酸盐缓冲溶液的缓冲比 以及共轨碱HPO24和共純酸H fOU的浓度。解：设H2PO-为/mol. L*因缓冲溶液的总浓度（共純酸浓度+共純碱浓度）为已c=0 lOOmoL LH故H；PO24= （000-x）mol L1根据式（3-1 1）或式（314）:

13、www .mecM - 550.100- ”缓冲比为X=0o 0 6 1, HPO，4=0.06 1 mol。L 1os z=o. 1 00-0.0 61=0o 0 3 9HzPO2- =0。0 3 9 mo 1 L三、缓冲容量与缓冲范围（一）缓冲容量缓冲能力的强弱.可用缓冲容量P表示。缓冲容址也叫缓冲值或缓冲抬数。如图3_1所示，对任何一种缓冲溶液的每一个PH值都有其相应的缓冲址缓冲容虽实际上是一个微分 比河定义为:使1升缓冲济液的P H值増岛很小一个数值dPH时需加入的强碱物质的量为db则db与dP H之比值叫缓冲容址，用数学式表示为p=db/dPH缓冲mo 1丄一 1 PH- 1 如总浓

14、度（即共純酸与共純碱浓度 之和）为0 o 10 0mol L-lPH4o 45的HOAc-NaOAc缓冲溶液（即醋酸缓冲溶液）的缓冲容虽为0 051 （mol- L-1PH- 1 ） o3运 :I t 比枷匕Z坪秒雅寂件卜阿展申H上怜/卄图3I醋酸缓冲溶液在不同缓冲比时的缓冲容址在实际匸作中我们可以通过测址加入强碱的増址Ab（或加入强酸相对于减少强碱虽一A b），同时测虽相 应的PH值的増SAPH（或加入强酸.PH减小.-APH）.从两者比值求得处因此缓冲容址在数值上等于 使1狂升缓冲溶液的PH值改变1个单位时所必须加入的强戚或强酸的物质的址（通常*1位用毫摩）。加入碱A b以后，溶液PH值増

15、大，加入酸以后（相为干减去Ab）,溶液PH值减小.所以卩总是正值（二）影响缓冲容量的因素缓冲容址的大小与缓冲溶液的缓冲比和总浓度有关设m和n分别为缓冲比中共牠酸和共牠碱的数值, 即共轨碱:共轨酸卜n： m.c总为总浓度用下式可汁算缓冲容址卩0 =230x - x xca tn + n仇+ u或卩=2。30刈共辘酸刈共統碱/ c总（3-18）从式（3-18）及图3-1可以看出,缓冲溶液的缓冲容虽取决于缓冲溶液的总浓度及缓冲比。可得出如 下结论：1X缓冲溶液的缓冲比一定时.溶液的PH值也一定。缓冲溶液的缓冲容量取决于缓冲溶液的总浓度 和缓冲比的比值.2 半缓冲溶液的PH值一定时即缓冲比垢比值一定时

16、缓冲溶液的总浓度越大.则加入少址强酸或强 碱所引起缓冲比的比值变化越小.PH改变越小.缓冲容虽就越大。图3_1表示两种总浓度都一定的酩酸 缓冲溶液的卩分别随缓冲比和PH改变的情况总浓度为0。1 mol-L-l和0. 05 mol-L-l的醋酸缓冲溶 液，、|缓冲比为1:1时.PH为4 .75,p分别为0c 0 575和0 .028 8 （m o 1丄一 lPH1）,总浓度大的溶液缓冲 容址较大.从式（318）也可见缓冲比一定即m和n的数值一定时.卩与缓冲溶液的总浓度成正比。总浓 度一般在0.050. 2 0 mol丄一 1范用内。3十缓冲溶液的总浓度一定时它的缓冲容址以缓冲比等干1（即共犯碱曰

17、共純酸）时为报大。这时溶 液的PH=PKa.li溶液的缓冲比与1偏离愈远则PH值与PK a的偏差也随着増大，溶液的缓冲容量也随 着减小。“I溶液的缓冲比大于10/1或小干1/1 0时则溶液的缓冲容虽极小，一般认为没有缓冲能力。 从图31看出，对总浓度一定的缓冲溶液來说严缓冲比愈接近于1:1,缓冲容虽愈大：十缓冲比等于1： 1 即缓冲溶液的PH值等于PKa时，缓冲容址达极大值（p极大）。、“im=n=l,式（31 8）成为P 极大=2. 30xl/2xl/2xp 极大=0 57 5 p 极大（3-1 9 ）4由足够浓度的共辘酸碱对组成的溶液只能在一定的PH值范用内发挥有效的缓冲作用这个能发挥 有

18、效缓冲作用的PH范困，叫缓冲范Ffih 缓冲比为1/10时,PH=PKa-l:li缓冲比为10/1时.PH=PKa + 1 -故缓冲范用PH值大致在PKa-1至PKa+ 1约两个PH讯位范囤内，即在PH= PK aI的近似范隔内，才能表现出缓冲作用。而且同一溶液在不同的PH值时,缓冲容虽也不相同。从图31 . 缓冲超出此范碉时.卩值很小（0.0 1）已无缓冲作用.5不同缓冲对所组成的缓冲溶液由于共辘酸的P Ka值不同因此它们的缓冲范用也幹不相同（表36 ） o例8将020m o 1LNaOH溶液0. 1 5 mL加入1 0mLp H值为4。7 3的缓冲溶液中,缓站溶液的 P H值变为4.7&试

19、求此缓冲溶液的缓冲容址。解:每毫升缓冲溶液中加入NaOH的亳摩尔数Ab=0o 2 0*0.15/1 0pH=47 8 4.7 3表3-6几种常用缓冲溶液中共牠酸的PKa及缓冲范用缓冲溶液的组成共純酸的PKa缓冲范碉II2C8H4O4(邻苯二甲酸) NaOH(即 H 2 C8H4O-4 HC8H4O 4 )2。89(PKa 1 )2 o 24 0KHC8H4O4( )NaOH(邻苯二甲酸氢钾)(即 HC8C 4 04 C8 H4O24)5。41(PKa2)4.O-5.8H 0 Ac NaOH (即 HOA c OA c -)4。75375.6KH2PO4Na2HPO47 o 21(PKa2)5

20、o 88 0IItr i s+-Tr i s 三（軽甲基）氮基甲烷一HCL8。2 17. 18。9H 3 BO3 NaOH (即 H3BO3- H 2BO-3)9 1 4 (PKal)8.0-10. 0NaHCO 3 -Na2CO 3 (即 H CO3C O 2 3 )10.25 (PKa2)9.2-1 lo 0例9 求Oo lOOmol.L |醋酸缓冲溶液的缓冲容量极大值；（2）已知醋酸的pK=4。75,求0. 100m ok L-pH4。45的醋酸缓冲溶液的缓冲容址.給 （1 ）当缓冲溶液的缓冲比为1:1,即m=l和n= 1时,缓冲容虽达极大值。已知ca=OlOOmol.L 则由式（3卩叭

21、=0。57 5 c g=057 5 宅 000=0 0 575(mol.L lpFL)4.45 =4.75 + lgOAL览铭韶.3070所以缓冲比OAc /(HOAc =0.50/1即m-1 n=0o 5代入式(3得X230 x亍扁x諾般 100F051(BpH四. 缓冲溶液的配制在配制具有一定P H值的缓冲溶液时.为了使所得溶液具有较好的缓冲能力，应注意以下原则：1.选择适为的缓冲对，使配制溶液的PH值在所选择的缓冲对的缓冲范悯内这个范用大约在PKal之内. 例如H OAc OAc 缓冲对的范用是3.75。6,要配制PH从3。7-56之间的缓冲溶液可选用这一缓 冲对.2.缓冲对中作为共牠酸

22、的PKa应尽址接近干配制溶液的PH值例如.要配制PH为5。3的缓冲溶液 时，可以选用HOAcOA c =或HC8H4O4C 8 II402-4缓冲对，因为p H5。3恰恰在这两种缓冲对的缓冲 范圉内但是，前者的共純酸的PKa为4.75：后者共觇酸的PKa为5。4,所以选用H C8H4O-4 C8H4O 2-4配制的缓冲溶液较选用前者有更大的缓冲容址.3 要有一定的总浓度（通常在0。050。20mol L-l之间）使所配成溶液具有足够的缓冲容虽，并采用 适当的缓冲比使溶液的pH恰好等于所需要的PH值在具体配制时为了简便起见.常用相同浓度的共純酸喊溶液。此种情况可用式（M3）计算所需两种溶 液的体

23、积然后根据体枳比.把共純隈碱两种溶液混合即得所需的缓冲溶液。设溶液的总体枳是V总.则 式（3-1 3 ）改写成pH =p/J + V或例10如何配制1 0 0m L p H值为50的缓冲溶液？解:根据配制缓冲溶液的原则，可选择HOAcOAc -缓冲系來配制。因PH=5 .10, pK产475, V歼100L 故510 = 475+ lg100 一lg 百一=5*10-4.75 = 0.35W 1 叭”t- = 69.1ml, Izhoa = 100 - 69.1 =309mL配制缓冲溶液还可采用共犯酸中加氢氧化钠或共牠碱中加盐酸的办法。两种方法都可组成有足够浓度的 共馳酸碱对的缓冲溶液.例1

24、1 欲配制pH值为5 o 10的缓冲溶液|算在50m L的0.1ml .L 410 Ac溶液中应加0 1 moh L-NaOHiff液多少 mL?pH = p/5 + 01%/50十第)?o71 X 50 - orix)/(50 +】g貳X :荷：爲质亦矗盂小-475 = 035%=二亠50第= 2.24x= 6(mL) (NaOH)故沪34c 6 (mL)(N a OH)在50mL0mol.L-HO Ac溶液中加入3 4 .6mL0mol.L-aOH溶液即得所需缓冲溶液应用亨徳森方程式來配制缓冲溶液，没有考虑溶液的离子强度的影响一些缓冲溶液的配制法可査阅参考书或附录克拉克缓冲系列及碱性缓冲系

25、列表，其准确度较商.表中的 浓度及体积都要求准确。表中稀释值APH1/2表示缓冲溶液用等体积水稀释后Ph的变化.Tris缓冲系适 合生理学和生物化学要求比较常用.五、缓冲溶液在医学上的意义人休内各种休液的PH值具有十分重要的总义。它们均控制在一狭小范囤内因为只有在这范困内机体的 各种功能活动才能正常进行。离开正常范困的少许变化尚能允许，但如变化太大.都可能引起体内许多功能 失调。在体内差不多每项代谢的结果都有酸产生，如有机食物被完全氧化而产生碳酸瞟吟被氧化而产生尿酸. 碳水化合物的厌氧分解而产生乳酸以及因氧化作用不完全而导致乙酰乙酸和B轻基丁酸的生成等体内代 谢也生成磷酸和硫酸.代谢过程也可以产生NaHCO3这些代谢产生的酸或碱进入血液并没有引起PH值 发生明显的变化这说明血液具有足够的缓冲作用也说明体内有着有效的生理作用支配着体内能及时地得 到缓冲物的不断补充.正常人血浆的P H值相十恒定血液所以具有缓冲作用，是因为血液是一种很好的缓冲溶液血液中存在下 列缓冲系(HA表示有机酸)：碑 HCO , HP()r Na - iff fl 质 A M;，Ki H2C()/ IL K)H-蛋白质? JIA H依窃 HCO, HPO- K- :- i 白 K 合血红蛋向 刑砂 H；CO IT?PO4 H-jfiL红蛋白H-氧台血红蛋白在这些缓冲系中碳酸氢盐缓冲系