固体化学Ⅱ-扩散

1、固体化学固体化学-材料科学基础材料科学基础第第3章章 扩散扩散 晶体中的某些原子或离子由于存在热起伏会脱离格点进入晶格中晶体中的某些原子或离子由于存在热起伏会脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位；这些处于间隙的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位；这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位可以从热胀落的过程中重新位置上的原子或原格点上留下来的空位可以从热胀落的过程中重新获取能量，从而在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一获取能量，从而在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动，这就是晶格中原子或离子的扩散。处的无规则迁移运动，这就是

2、晶格中原子或离子的扩散。 原子或离子的扩散过程是原子或离子的扩散过程是一种不可逆过程一种不可逆过程，它与热传导、导电、，它与热传导、导电、黏滞等不可逆过程一样，黏滞等不可逆过程一样，都是由于物质内部存在某些物性的不均匀都是由于物质内部存在某些物性的不均匀性而发生的物质迁移过程。性而发生的物质迁移过程。具体来说，具体来说，扩散现象是由于物质中存在扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学位梯度、温度梯度和其他梯度所引起的物质输运过浓度梯度、化学位梯度、温度梯度和其他梯度所引起的物质输运过程。程。无机非金属材料制备、使用中很多重要的物理化学过程都与扩无机非金属材料制备、使用中很多重要的物理化学过程都与

3、扩散有着密切的联系，如半导体的掺杂、离子晶体的导电、固溶体的散有着密切的联系，如半导体的掺杂、离子晶体的导电、固溶体的形成、相变过程、固相反应、烧结、材料表面处理、玻璃的熔制、形成、相变过程、固相反应、烧结、材料表面处理、玻璃的熔制、陶瓷材料的封接、耐火材料的侵蚀性等。对认识材料的性质、制备陶瓷材料的封接、耐火材料的侵蚀性等。对认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重要的意义。和生产具有一定性能的固体材料均有十分重要的意义。 第一节扩散的基本特点及扩散方程第一节扩散的基本特点及扩散方程一、扩散的基本特点一、扩散的基本特点 对于流体，由于质点间相互作用比较弱，且无一定的结构，质

4、点对于流体，由于质点间相互作用比较弱，且无一定的结构，质点的迁移完全随机地朝三维空间的任意方向发生，每一步迁移的自由的迁移完全随机地朝三维空间的任意方向发生，每一步迁移的自由行程（与其他质点发生碰撞之前所行走的路程）也随机地决定于该行程（与其他质点发生碰撞之前所行走的路程）也随机地决定于该方向上最邻近质点的距离。流体的质点密度越低（如在气体中），方向上最邻近质点的距离。流体的质点密度越低（如在气体中），质点迁移的自由程也就越大。因此发生在流体中的扩散传质过程往质点迁移的自由程也就越大。因此发生在流体中的扩散传质过程往往总是具有很大的速率和完全的各向同性。往总是具有很大的速率和完全的各向同性。扩

5、散质点的无规行走轨迹扩散质点的无规行走轨迹 固体中的扩散有其自身的特点：固体中的扩散有其自身的特点：构成固体的所有质点均束缚在三构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，维周期性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一步迁移必质点之间的相互作用强，故质点的每一步迁移必须从热胀落或外场中获取足够的能量以克服势阱的能量。须从热胀落或外场中获取足够的能量以克服势阱的能量。因此固体因此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。的熔点。固体中原子或离子固体中原子或离子迁移的方向和自由行程还受到结构中迁移的方向和自由

6、行程还受到结构中质点排列方式的限制质点排列方式的限制，依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称，依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。处于平面点处于平面点阵内间隙位置的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发阵内间隙位置的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒生均需获取高于能垒G的能量的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大迁移自由程则相当于晶格常数大小。小。因此，因此，固体中的质点扩散往固体中的质点扩散往往具有各向异性和扩散速率低的往具有各向异性和扩散速率低的特点。特点。二、

7、菲克定律与扩散动力学方程二、菲克定律与扩散动力学方程1.菲克定律菲克定律微观上流体和固体介质中，质点的扩散行为彼此存在较大的差异。微观上流体和固体介质中，质点的扩散行为彼此存在较大的差异。但从宏观统计的角度看，但从宏观统计的角度看，介质中质点的扩散行为都遵循相同的统计介质中质点的扩散行为都遵循相同的统计规律。规律。德国物理学家菲克德国物理学家菲克(Adolf Fick)于于1855年在研究大量扩散现象年在研究大量扩散现象的基础之上，首先对这种质点扩散过程作出了定量描述，的基础之上，首先对这种质点扩散过程作出了定量描述，得出了著得出了著名的菲克定律，建立了浓度场下物质扩散的动力学方程。名的菲克定

8、律，建立了浓度场下物质扩散的动力学方程。 菲克第一定律认为：菲克第一定律认为：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度在扩散体系中，参与扩散质点的浓度c是位是位置坐标置坐标x, y, z和时间和时间t的函数，即浓度因位置而异，且可随时间而变的函数，即浓度因位置而异，且可随时间而变化。化。在扩散过程中，在扩散过程中，通过单位横截面的扩散流量密度通过单位横截面的扩散流量密度J（或质点数目）与扩散质点的浓度梯（或质点数目）与扩散质点的浓度梯度度C成正比，即有如下扩散成正比，即有如下扩散第一方程：第一方程：D为扩散系数，其量纲为为扩散系数，其量纲为L2T-1（在（在SI和和CGS单位制中分别为单位制中分别为m

9、2 /s和和cm2/s)；负号表示粒子；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。同时表明：同时表明：若质点在晶体中扩散，若质点在晶体中扩散，则其扩散行为还依赖于晶体的具则其扩散行为还依赖于晶体的具体结构，体结构，对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可以认为对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可以认为扩散系数扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。但在一些存在各向异性将与扩散方向无关而为一标量。但在一些存在各向异性的单晶材料中，扩散系数的变化取决于晶体结构的对称性，的单晶材料中，扩散系数的变化取决于晶体结构的对称性

10、，对于一对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，此时可写成分量为二阶张量，此时可写成分量的形式：的形式： 菲克第一定律（扩散第一方程）是质点扩散定量描述的基本方程。菲克第一定律（扩散第一方程）是质点扩散定量描述的基本方程。它可以直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问它可以直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程题。同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。建立的基础。扩散体积元扩散体积元 2. 扩散动力学方程扩散动力学方程 不稳定扩散体系中任一体积

11、元不稳定扩散体系中任一体积元dxdydz，在，在t时间内由时间内由x方向流进方向流进的净物质增量应为：的净物质增量应为： 在在t时间内整个体积元中物质净增量为：时间内整个体积元中物质净增量为： 若若t时间内，体积元中质点浓度平均增量为时间内，体积元中质点浓度平均增量为c，则根据物质守恒定，则根据物质守恒定律，律，cdxdydz应等于上式，因此得：应等于上式，因此得： 公式公式 5菲克第二定律菲克第二定律若假设扩散体系具各向同性，且扩散系数若假设扩散体系具各向同性，且扩散系数D不随位置坐标变化，则不随位置坐标变化，则有：有： 对于球对称扩散，上式可变换为球坐标表达式：对于球对称扩散，上式可变换为

12、球坐标表达式： 式式5为不稳定扩散的基本动力学方程式，它可适用于不同性质的扩为不稳定扩散的基本动力学方程式，它可适用于不同性质的扩散体系。但在实际应用中，往往为了求解简单起见，而常采用式散体系。但在实际应用中，往往为了求解简单起见，而常采用式6的形式。的形式。公式公式 6三、扩散动力学方程的应用举例三、扩散动力学方程的应用举例 在实际固体材料的研制生产过程中，经常会遇到众多与原子或离在实际固体材料的研制生产过程中，经常会遇到众多与原子或离子扩散有关的实际问题。因此，求解不同边界条件的扩散动力学方子扩散有关的实际问题。因此，求解不同边界条件的扩散动力学方程式往往是解决这类问题的基本途径。程式往往

13、是解决这类问题的基本途径。一般情况下，所有的扩散问一般情况下，所有的扩散问题可归结成稳定扩散与不稳定扩散两大类。题可归结成稳定扩散与不稳定扩散两大类。所谓稳定扩散是指扩散所谓稳定扩散是指扩散物质的浓度分布不随时间变化的扩散过程，使用菲克第一定律可解物质的浓度分布不随时间变化的扩散过程，使用菲克第一定律可解决稳定扩散问题。不稳定扩散是指扩散物质浓度分布随时间变化的决稳定扩散问题。不稳定扩散是指扩散物质浓度分布随时间变化的一类扩散，这类问题的解决应借助于菲克第二定律。一类扩散，这类问题的解决应借助于菲克第二定律。 1.稳定扩散稳定扩散 以一高压氧气球罐的氧气泄漏问题为例。氧气球罐内外直径分别以一高

14、压氧气球罐的氧气泄漏问题为例。氧气球罐内外直径分别为为r1和和r2，罐中氧气压力为，罐中氧气压力为pl，罐外氧气压力即为大气中氧分压为，罐外氧气压力即为大气中氧分压为p2。由于氧气泄漏量极微，故可认为。由于氧气泄漏量极微，故可认为pl不随时间变化。因此当达到不随时间变化。因此当达到稳定状态时氧气将以一恒定速率泄漏。稳定状态时氧气将以一恒定速率泄漏。由扩散第一定律可知，单位时间内氧气泄漏量：由扩散第一定律可知，单位时间内氧气泄漏量：式中，式中，D和和dc/dr分别为氧分子在钢罐壁内的扩散系数和浓度梯度。分别为氧分子在钢罐壁内的扩散系数和浓度梯度。对上式积分得：对上式积分得： 式中式中c2和和c1

15、分别为氧气分子在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。根据分别为氧气分子在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。根据Sievert定律：定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比c=Kp1/2，于是可，于是可得单位时间内氧气泄漏量：得单位时间内氧气泄漏量：氧气通过球罐壁扩散泄漏氧气通过球罐壁扩散泄漏 2.不稳定扩散不稳定扩散 不稳定扩散中典型的边界条件可分成两种情况，它们对应于不同不稳定扩散中典型的边界条件可分成两种情况，它们对应于不同扩散特征的体系。扩散特征的体系。一种情况是扩散长度远小于扩散体系的尺度，故一种情况是扩散长度远小于扩散体

16、系的尺度，故可引入无限大或半无限大边界条件使方程得到简单的解析解可引入无限大或半无限大边界条件使方程得到简单的解析解；另一；另一种情况是扩散长度与体系尺度相当，种情况是扩散长度与体系尺度相当，此时方程的解往往具有级数的形式。此时方程的解往往具有级数的形式。下面对前一种情况的两个例子进行下面对前一种情况的两个例子进行讨论。讨论。扩散体系为一长棒扩散体系为一长棒B，其端面暴露于，其端面暴露于扩散质扩散质A的恒压蒸气中，因而扩散质的恒压蒸气中，因而扩散质将由端面不断扩散至棒将由端面不断扩散至棒B的内部。的内部。该扩散过程可由如下方程及其初始该扩散过程可由如下方程及其初始条件和边界条件得到描述：条件和

17、边界条件得到描述： 端面处于恒定蒸气压下的半无限大固体一维扩散端面处于恒定蒸气压下的半无限大固体一维扩散 边界条件边界条件通过引入新的变量通过引入新的变量u=x/t1/2，并考虑在任意时刻，并考虑在任意时刻c(，t）=0和和c(0，t）=c0的边界条件，的边界条件，可以解得长棒可以解得长棒A中扩散质浓度分布为：中扩散质浓度分布为：式中式中erf(z)为高斯误差函数：为高斯误差函数：公式公式 12由公式由公式 12可看出，可看出，对于一定值的对于一定值的c(x,t)/c0，所对应的扩散深度，所对应的扩散深度x与时与时间间t有着确定的关系。有着确定的关系。例如假定例如假定c/c0=0. 5，x/2

18、(Dt)1/2=0.52，即在任何，即在任何时刻时刻t，对于半浓度的扩散距离，对于半浓度的扩散距离x=1.04(Dt)1/2，并有更一般的关系：，并有更一般的关系： x2=Kt （公式公式14） 式中式中K为比例系数，这个关系式常成为抛物线时间定则。可知在为比例系数，这个关系式常成为抛物线时间定则。可知在一指定浓度一指定浓度c时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间。时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间。这这一关系被广泛地应用于如钢铁渗碳、晶体管或集成电路生产等工艺一关系被广泛地应用于如钢铁渗碳、晶体管或集成电路生产等工艺环节中控制扩散质浓度分布和扩散时间以及温度的关系。环节中控制扩散

19、质浓度分布和扩散时间以及温度的关系。 长棒扩散的另一个典型例子是所谓的扩散薄膜解。长棒扩散的另一个典型例子是所谓的扩散薄膜解。在一半无限长在一半无限长棒的一个端面上沉积棒的一个端面上沉积Q量的扩散质薄膜，此时扩散过程的初始和边量的扩散质薄膜，此时扩散过程的初始和边界条件可描述为：界条件可描述为： 其相应解有如下形式：其相应解有如下形式：式式-16 定量扩散质在无限长棒中扩散的薄膜解定量扩散质在无限长棒中扩散的薄膜解 扩散薄膜解的一个重要应用是测定固体材料中有关的扩散系数。扩散薄膜解的一个重要应用是测定固体材料中有关的扩散系数。将将一定量的放射性示踪原子涂于长棒的一个端面上，测量经历一定时一定量

20、的放射性示踪原子涂于长棒的一个端面上，测量经历一定时间后放射性示踪原子离端面不同深度处的浓度，然后利用式间后放射性示踪原子离端面不同深度处的浓度，然后利用式-16求求得扩散系数得扩散系数D，其数据处理步骤如下：，其数据处理步骤如下：将式将式16两边取对数：两边取对数： 对所获实验数据作对所获实验数据作lnc(x,t)-x2直线，其斜率为直线，其斜率为-1/4Dt，截距为，截距为lnQ/2(Dt)1/2，由此即可求出扩散系数，由此即可求出扩散系数D。1.恒定源扩散恒定源扩散在在t时间内，试样表面扩散组元时间内，试样表面扩散组元I的浓度的浓度Cs被维持为常数，试样中被维持为常数，试样中I组组元的原

21、始浓度为元的原始浓度为c0 ，厚度为，厚度为 。数学上的无限。数学上的无限”厚，被称为半厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，无限长物体的扩散问题。此时，Ficks second law的初始、边界的初始、边界条件应为条件应为 t=0，x 0，c= c0 t 0，x=0，c= Cs x=无穷大，无穷大， c= Cs 满足上述边界条件的解为满足上述边界条件的解为式中式中erf（）为误差函数，可由表查出。）为误差函数，可由表查出。Dt4)2()(),(0Dtxerfccctxcss补充：补充： 钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳

22、时，零件放入温度约为碳时，零件放入温度约为930 的炉内，炉中通以富的炉内，炉中通以富CO的的气体（如气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。量增加。可简化为可简化为)2(0Dtxerfccccsxs)2(22),(2121Dtxerfcccctxc例例1：含含0.20%碳的碳钢在碳的碳钢在927 进行气体渗碳。假定进行气体渗碳。假定表面表面C含量增加到含量增加到0.9%，试求距表面，试求距表面0.5mm处的处的C含量含量达达0.4%所需的时间。已知所需的时间。已知D972

23、=1.28 10 -11 m2/s解：已知解：已知c s，x，c0，D，c x代入式得代入式得:erf（）（）=0.7143查表得查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用，用内差法可得内差法可得=0.755因此，因此，t=8567s=2.38h例例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距后距表面表面0.5mm处的处的c含量。含量。解：已知解：已知c s，x，c0，D，t代入式得代入式得（0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52%与例与例1比较可以看出，渗碳时间由比较可以看出，渗碳时

24、间由2.38h增加到增加到5h，含含0.2%c的碳钢表面的碳钢表面0.5mm处的处的c含量仅由含量仅由0.4%增加到增加到0.52%。2.恒定量扩散恒定量扩散对于第二种情况，边界条件归纳如下： t=0，x 0，c（x，0）=0 t 0，x=0，c（x，t）=Q求解得22xCDtC)4exp(2),(2DtxDtQtxc应用应用： 这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利

25、用计数器分别测定各薄层的同然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布，位素放射性强度以确定其浓度分布，将前式两边取对数，得将前式两边取对数，得以以lnc（x，t）-x2作图得一直线作图得一直线斜率斜率k=-1/4Dt，D=-（1/4tk）DtxDtQtxc42ln),(ln22）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。散一定时间后硼的分布。 例如，测得例如，测得1100硼在硅中的扩散系数硼在硅中的扩散系数D=4 1

26、0 -7m2.s-1，硼薄膜质量，硼薄膜质量M=9.43 10 19原子，扩原子，扩散散7 10 7 s后，表面（后，表面（x=0）硼浓度为）硼浓度为)(1011071041043.93197719mc 第二节第二节 扩散的推动力扩散的推动力一、扩散的一般推动力一、扩散的一般推动力 扩散动力学方程式建立在大量扩散质点作无规则布朗运动的统计扩散动力学方程式建立在大量扩散质点作无规则布朗运动的统计基础之上，基础之上，唯象地描述了扩散过程中扩散质点所遵循的基本规律。唯象地描述了扩散过程中扩散质点所遵循的基本规律。但并没有明确地指出扩散的推动力是什么，但并没有明确地指出扩散的推动力是什么，而仅仅表明在

27、扩散体系而仅仅表明在扩散体系中中出现定向宏观物质流是存在浓度梯度条件下大量扩散质点无规则出现定向宏观物质流是存在浓度梯度条件下大量扩散质点无规则布朗运动（非质点定向运动）的必然结果。布朗运动（非质点定向运动）的必然结果。 但即使体系但即使体系不存在浓度梯度不存在浓度梯度而当扩散质点受到某一力场的作用时而当扩散质点受到某一力场的作用时也将出现定向物质流。也将出现定向物质流。因此浓度梯度显然不能作为扩散推动力的确因此浓度梯度显然不能作为扩散推动力的确切表征。切表征。根据广泛适用的热力学理论，根据广泛适用的热力学理论，可以认为扩散过程与其他物可以认为扩散过程与其他物理化学过程一样，其发生的根本驱动力

28、应该是化学位梯度。理化学过程一样，其发生的根本驱动力应该是化学位梯度。一切影一切影响扩散的响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学位梯度之外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零，系统扩散方可达到平衡。中，且仅当化学位梯度为零，系统扩散方可达到平衡。 下面下面以化学位梯度概念建立扩散系数的热力学关系以化学位梯度概念建立扩散系数的热力学关系。 设一多组分体系中，设一多组分体系中，i组分的质点沿组分的质点沿x方向扩散所受到的力应等于方向扩散所受到的力应等于该组分化学位在该组分化学位在x方向上梯度的负值：方向上梯度的负值： 相应的质点运动平均速率相应的质点

29、运动平均速率Vi正比于作用力正比于作用力Fi：式中，比例系数式中，比例系数Bi为单位力作用下，组分为单位力作用下，组分i质点的平均速率或称淌度。质点的平均速率或称淌度。显然此时组分显然此时组分i的扩散通量的扩散通量Ji等于单位体积中该组成质点数等于单位体积中该组成质点数Ci和质点和质点移动平均速率的乘积：移动平均速率的乘积：用化学位梯度概念描述扩散的一般方程式：用化学位梯度概念描述扩散的一般方程式： 若所研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函若所研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数，数，则可写成：则可写成：将上式与菲克第一定律比较得扩散系数将上式与菲克第一定律比

30、较得扩散系数Di： 因为：因为：则则又又上式便是扩散系数的一般热力学关系。式中上式便是扩散系数的一般热力学关系。式中称为扩散系数的热力学因子称为扩散系数的热力学因子。 对于理想混合体系活度系数对于理想混合体系活度系数i=1，此时，此时Di =D*i=RTBi。通常称。通常称D*i为自扩散系数，而为自扩散系数，而Di为本征扩散系数。对于非理想混合体系存在两为本征扩散系数。对于非理想混合体系存在两种情况：种情况：当热力学因子当热力学因子0，此时，此时Di0，称为正常扩散，称为正常扩散，在这种情，在这种情况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质趋于均况下物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩

31、散的结果使溶质趋于均匀化。匀化。当热力学因子当热力学因子0，此时此时Di 0，称为反常扩散或逆扩散。，称为反常扩散或逆扩散。与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。与上述情况相反，扩散结果使溶质偏聚或分相。二、逆扩散实例二、逆扩散实例在无机非金属材料领域中经常见到。如固溶体中有序无序相变、玻在无机非金属材料领域中经常见到。如固溶体中有序无序相变、玻璃在旋节区璃在旋节区(spinodal range)分相以及晶界上选择性吸附过程，某些分相以及晶界上选择性吸附过程，某些质点通过扩散而富集于晶界上等过程都与质点的逆扩散有关。质点通过扩散而富集于晶界上等过程都与质点的逆扩散有关。 1.玻璃分相玻璃分

32、相 在旋节分解区，由于在旋节分解区，由于2G/2C0，产生上坡扩散，在化学位梯度，产生上坡扩散，在化学位梯度推动下由浓度低处向浓度高处扩散。推动下由浓度低处向浓度高处扩散。 2.晶界的内吸附晶界的内吸附 晶界能量比晶粒内部高，如果溶质原子位于晶界上，可降低体系晶界能量比晶粒内部高，如果溶质原子位于晶界上，可降低体系总能量，它们就会扩散而富集在晶界上，因此溶质在晶界上的浓度总能量，它们就会扩散而富集在晶界上，因此溶质在晶界上的浓度就高于在晶粒内的浓度。就高于在晶粒内的浓度。 3.固溶体中发生某些元素的偏聚固溶体中发生某些元素的偏聚 在热力学平衡状态下，固溶体的成分微观上溶质的分布往往是不在热力学

33、平衡状态下，固溶体的成分微观上溶质的分布往往是不均匀的。溶质在晶体中位置是随机的分布称为无序分布，当同类原均匀的。溶质在晶体中位置是随机的分布称为无序分布，当同类原子在局部范围内的浓度大大超过其平均浓度时称为偏聚。子在局部范围内的浓度大大超过其平均浓度时称为偏聚。 第三节第三节 扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数一、扩散的布朗运动理论一、扩散的布朗运动理论 菲克第一、第二定律定量地描述了质点扩散的宏观行为菲克第一、第二定律定量地描述了质点扩散的宏观行为，然而，然而，菲克定律仅仅是一种现象的描述，它将除浓度以外的一切影响扩散菲克定律仅仅是一种现象的描述，它将除浓度以外的一切影响扩散的因素都包括

34、在扩散系数之中，而又未能赋予其明确的物理意义的因素都包括在扩散系数之中，而又未能赋予其明确的物理意义。 1905年爱因斯坦年爱因斯坦(Einstein)在研究大量质点作无规则布朗运动的过在研究大量质点作无规则布朗运动的过程中，程中，首先用统计的方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散首先用统计的方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系。质点的微观运动得到联系。爱因斯坦最初得到的一维扩散方程为：爱因斯坦最初得到的一维扩散方程为：若若质点可同时沿三维空间方向跃迁，且具有各向同性，质点可同时沿三维空间方向跃迁，且具有各向同性，则其相应扩则其相应扩散方程应为：散方程应为：而公式而

35、公式6两式比较，可得菲克扩散定律中的扩散系数：两式比较，可得菲克扩散定律中的扩散系数： 式中，式中， 为为扩散质点在时间扩散质点在时间内位移平方的平均值内位移平方的平均值。对于固态扩散对于固态扩散介质，设原子迁移的自由程为介质，设原子迁移的自由程为r，原子的有效跃迁频率为，原子的有效跃迁频率为f，于是有于是有将此关系代入前式中将此关系代入前式中:6/2D222rf2616/2rfD扩散的布朗运动理论确定了菲克定律中扩散系数的物理含义，扩散的布朗运动理论确定了菲克定律中扩散系数的物理含义，为从微观角度研究扩散系数奠定了物理基础。为从微观角度研究扩散系数奠定了物理基础。在固体介质中，在固体介质中，

36、作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率跃迁频率f和迁移自由程和迁移自由程r平方的乘积。平方的乘积。显然，对于不同的晶体显然，对于不同的晶体结构和不同的扩散机构，质点的有效跃迁频率结构和不同的扩散机构，质点的有效跃迁频率f和迁移自由程和迁移自由程r将具有不同的数值。因此，将具有不同的数值。因此，扩散系数既是反映扩散介质微观扩散系数既是反映扩散介质微观结构，又是反映质点扩散机构的一个物性参数，它是建立扩结构，又是反映质点扩散机构的一个物性参数，它是建立扩散微观机制与宏观扩散系数间关系的桥梁。散微观机制与宏观扩散系数间关系的桥

37、梁。2616/2rfD二、质点迁移的微观机构二、质点迁移的微观机构 由于构成晶体的由于构成晶体的每一质点均束缚在三维周期性势阱中，故而固体每一质点均束缚在三维周期性势阱中，故而固体中质点的迁移方式或称扩散的微观机构将受到晶体结构对称性和周中质点的迁移方式或称扩散的微观机构将受到晶体结构对称性和周期性的限制。期性的限制。到目前为止已为人们所认识的晶体中原子或离子的迁到目前为止已为人们所认识的晶体中原子或离子的迁移机构主要可分为两种：移机构主要可分为两种：空位机构和间隙机构。空位机构和间隙机构。晶体中质点的扩散机构晶体中质点的扩散机构a-直接交换；直接交换；b-环形环形交换；交换；c-空位；空位；

38、d-间间隙；隙；e-填隙；填隙；f-挤列挤列所谓所谓空位机构的原子或离子迁移过程空位机构的原子或离子迁移过程如图中如图中c所描述的情所描述的情况，况，晶格中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取代而存在晶格中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取代而存在空位，于是空位周围格点上的原子或离子就可能跳入空位，空位，于是空位周围格点上的原子或离子就可能跳入空位，此时空位与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁移。因此时空位与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁移。因此在晶体结构中，空位的移动意味着结构中原子或离子的此在晶体结构中，空位的移动意味着结构中原子或离子的相反方向移动。相反方向移动。这种以空位迁移作为媒介的质

39、点扩散方式这种以空位迁移作为媒介的质点扩散方式就称为空位机构。就称为空位机构。无论金属体系或离子化合物体系，空位无论金属体系或离子化合物体系，空位机构是固体材料中质点扩散的主要机构。机构是固体材料中质点扩散的主要机构。在一般情况下离在一般情况下离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而较大而较大离子的扩散多半是通过空位机构进行的。离子的扩散多半是通过空位机构进行的。图中图中d给出了质点通过间隙机构进行扩散的物理图像给出了质点通过间隙机构进行扩散的物理图像。在这种情况。在这种情况下，下，处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近间隙位的过程必处于间

40、隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近间隙位的过程必须引起其周围晶格的变形。与空位机构相比，间隙机构引起的晶格须引起其周围晶格的变形。与空位机构相比，间隙机构引起的晶格变形大。变形大。因此因此间隙原子相对晶格位上原子尺寸越小，间隙机构越容间隙原子相对晶格位上原子尺寸越小，间隙机构越容易发生；反之间隙原子越大，间隙机构越难发生。易发生；反之间隙原子越大，间隙机构越难发生。 除以上两种扩散机构以外，还存在如图中除以上两种扩散机构以外，还存在如图中a、b、e等几种扩散方等几种扩散方式。称为亚间隙机构式。称为亚间隙机构。这种扩散机构所造成的。这种扩散机构所造成的晶格变形程度居于空晶格变形程度居于空位机构和

41、间隙机构之间。位机构和间隙机构之间。已有文献报道，已有文献报道，AgBr晶体中晶体中Ag和具有萤和具有萤石结构的石结构的UO2+X二晶体中的二晶体中的O2-的扩散属这种机构。此外，的扩散属这种机构。此外，a、b分别分别称为直接易位和环易位机构。称为直接易位和环易位机构。在这些机构中处于对等位置上的两个在这些机构中处于对等位置上的两个或两个以上的结点原子同时跳动进行位置交换，由此而发生位移。或两个以上的结点原子同时跳动进行位置交换，由此而发生位移。三、扩散系数三、扩散系数 虽然晶体中以不同微观机构进行的质点扩散有不同的扩散系数，虽然晶体中以不同微观机构进行的质点扩散有不同的扩散系数，但通过爱因斯

42、坦扩散方程所赋予扩散系数的物理含义，则但通过爱因斯坦扩散方程所赋予扩散系数的物理含义，则有可能建有可能建立不同扩散机构与相应扩散系数的关系立不同扩散机构与相应扩散系数的关系。 在空位机构中，结点原子成功跃迁到空位中的频率应为原子成功在空位机构中，结点原子成功跃迁到空位中的频率应为原子成功跃过能垒跃过能垒Gm的次数和该原子周围出现空位的概率的乘积所决定：的次数和该原子周围出现空位的概率的乘积所决定： 式中式中0格点原子振动频率（约格点原子振动频率（约1013/s)； Nv空位浓度；空位浓度； A比例系数比例系数261rfD 若若考虑空位来源于晶体结构中本征热缺陷（例如考虑空位来源于晶体结构中本征

43、热缺陷（例如Schottkey缺陷），缺陷），则空位机构扩散系数：则空位机构扩散系数：因空位来源于本征热缺陷，因空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称为本征扩散系数或自扩故该扩散系数称为本征扩散系数或自扩散系数。散系数。考虑考虑G =H-TS热力学关系以及空位跃迁距离热力学关系以及空位跃迁距离r与晶胞参与晶胞参数数a0成正比成正比r= Ka0，上式可改写成：，上式可改写成：式中，式中，为新引进的常数，为新引进的常数，=AK2/2，它因晶体的结构不同而不同，它因晶体的结构不同而不同，故常称为几何因子。故常称为几何因子。 对于以间隙机构进行的扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，对于以间隙机构进行的

44、扩散，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空着的。因此所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都是空着的。因此间隙机构间隙机构扩散时可提供间隙原子跃迁的位置概率可近似地看成为扩散时可提供间隙原子跃迁的位置概率可近似地看成为100。基基于与上述空位机构同样的考虑，间隙机构的扩散系数可表达为：于与上述空位机构同样的考虑，间隙机构的扩散系数可表达为： 两个公式均具有相同的形式。为方便起见，习惯上将各种晶体结构两个公式均具有相同的形式。为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位、间隙扩散系数统一于如下表达式：中空位、间隙扩散系数统一于如下表达式： DD0exp(-Q/RT) 式

45、中，式中，D0为前两式中为前两式中非温度显函数项，称为频率因子非温度显函数项，称为频率因子；Q称为扩称为扩散活化能散活化能。显然。显然空位扩散活化能由形成能和空位迁移能两部分组成，空位扩散活化能由形成能和空位迁移能两部分组成，而间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。而间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。 由于在实际晶体材料中空位的来源除本征热缺陷提供的以外，还由于在实际晶体材料中空位的来源除本征热缺陷提供的以外，还往往包括往往包括杂质离子固溶所引入的空位杂质离子固溶所引入的空位。因此，。因此，空位机构扩散系数中空位机构扩散系数中应考虑晶体结构中总空位浓度应考虑晶体结构中总空位浓度NV=NV十十N

46、I。其中其中NV和和NI分别为本分别为本征空位浓度和杂质空位浓度。此时扩散系数应由下式表达：征空位浓度和杂质空位浓度。此时扩散系数应由下式表达：式（式（34）在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的空位浓度在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的空位浓度NV可可远大于远大于NI，此时扩散为本征缺陷所控制，式，此时扩散为本征缺陷所控制，式(34)完全等价于式完全等价于式(31)，扩散活化能扩散活化能Q和频率因子和频率因子D0分别等于：分别等于： 当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度NV可远小于可远小于NI，从而式（从而式（34）变为：）

47、变为：因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故称之为非本征扩散。称之为非本征扩散。相应的相应的D则称为非本征扩散系数，此时扩散活则称为非本征扩散系数，此时扩散活化能化能Q与频率因子与频率因子D0为：为：如图：表示含微量如图：表示含微量CaCl2的的NaCl晶体中，晶体中，Na+的自扩散系数的自扩散系数D与温度与温度T的关系。的关系。在高温区活化能较大的应为本征扩散。在低温区活化能在高温区活化能较大的应为本征扩散。在低温区活化能较小的则相应于非本征扩散。较小的则相应于非本征扩散。 NaCl单晶中单晶中Na+的自扩散系扩散

48、的自扩散系扩散Patterson等人测量了单晶等人测量了单晶NaCl中中Na+和和Cl-的本征扩散系数并得到了的本征扩散系数并得到了活化能数据，如表所示。活化能数据，如表所示。 表表 NaCl单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能 第四节第四节 固体中的扩散固体中的扩散一、金属中的扩散一、金属中的扩散 扩散的基本步骤：扩散的基本步骤：金属原子从一个平衡位置转移到另一个平衡位金属原子从一个平衡位置转移到另一个平衡位置，置，也就是说，通过原子在整体材料中的移动而发生质量迁移，在也就是说，通过原子在整体材料中的移动而发生质量迁移，在自扩散的情况下，没有净质量迁移，而是原子从一种无规则状态在自扩散的情况

49、下，没有净质量迁移，而是原子从一种无规则状态在整个晶体中移动，在互扩散中几乎都发生质量迁移，从而减少成分整个晶体中移动，在互扩散中几乎都发生质量迁移，从而减少成分上的差异。上的差异。 各种关于自扩散和互扩散的原子机制：各种关于自扩散和互扩散的原子机制：从能量角度看，最有利的过程是一个原从能量角度看，最有利的过程是一个原子与其相邻的空位互相交换位置，子与其相邻的空位互相交换位置，实验证明，实验证明，这种过程在大多数金属中都占优势。这种过程在大多数金属中都占优势。在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的合金中，溶质原子占据了间隙的位置。这在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的合金中，溶质原子占据了间隙的位置

50、。这时在互扩散中，间隙机制占优势。时在互扩散中，间隙机制占优势。因此，因此，氢、碳、氮和氧在多数金属中是间隙扩氢、碳、氮和氧在多数金属中是间隙扩散的。散的。由于与间隙原子相邻的未被占据的间隙数目通常是很多的，所以扩散的激由于与间隙原子相邻的未被占据的间隙数目通常是很多的，所以扩散的激活能仅仅与原子的移动有关，故活能仅仅与原子的移动有关，故间隙溶质原子在金属中的扩散比置换溶质原子的间隙溶质原子在金属中的扩散比置换溶质原子的扩散要快得多。扩散要快得多。实验表明，金属和合金自扩散的激活能随熔点升高而增加，这说实验表明，金属和合金自扩散的激活能随熔点升高而增加，这说明原子间的结合能强烈地影响扩散进行的

51、速率。明原子间的结合能强烈地影响扩散进行的速率。二、离子固体和共价固体中的扩散二、离子固体和共价固体中的扩散 大多数离子固体中的扩散是按空位机制进行的大多数离子固体中的扩散是按空位机制进行的，但是在某些开放，但是在某些开放的晶体结构中，例如在萤石的晶体结构中，例如在萤石(CaF2）和）和UO2中，阴离子却是按间隙中，阴离子却是按间隙机制进行扩散的（机制进行扩散的（？）？）。在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两方面：方面：本征点缺陷本征点缺陷，例如热缺陷，其数量取决于温度；例如热缺陷，其数量取决于温度；掺杂点掺杂点缺陷缺陷，它来源于价数与溶剂离子不同的杂质离子

52、。，它来源于价数与溶剂离子不同的杂质离子。前者引起的扩散前者引起的扩散与温度的关系类似于金属中的自扩散，后者引起的扩散与温度的关与温度的关系类似于金属中的自扩散，后者引起的扩散与温度的关系则类似于系则类似于金属中间隙溶质的扩散金属中间隙溶质的扩散。NaCl中阳离子中阳离子Na+的扩散率与的扩散率与金属中的自扩散相差不大，金属中的自扩散相差不大，Na在在NaCl中扩散激活能为中扩散激活能为41kca1/mol,因为在因为在NaCl中，中，Schottkey缺陷比较容易形成。缺陷比较容易形成。而在非常纯的化学而在非常纯的化学比的金属氧化物中，相应于本征点缺陷的能量非常高，以至于只有比的金属氧化物中

53、，相应于本征点缺陷的能量非常高，以至于只有在很高温度时，其浓度才足以引起明显的扩散。在中等温度时，少在很高温度时，其浓度才足以引起明显的扩散。在中等温度时，少量杂质能大大加速扩散。量杂质能大大加速扩散。三、非晶体中的扩散三、非晶体中的扩散 玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型。玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型。 (1)原子或分子的扩散原子或分子的扩散 稀有气体稀有气体He、Ne、Ar等在硅酸盐玻璃中的扩散；等在硅酸盐玻璃中的扩散；N2、O2、SO2、CO2等气体分子在熔体玻璃中的扩散；等气体分子在熔体玻璃中的扩散；Na、Au等金属以原子状态等金属以原子状态在固体玻璃中的扩散。在固体玻璃

54、中的扩散。这些分子或原子的扩散，在这些分子或原子的扩散，在SiO2玻璃中最容玻璃中最容易进行，随着易进行，随着SiO2中其他网络外体氧化物的加入，扩散速率开始降中其他网络外体氧化物的加入，扩散速率开始降低。低。 (2)一价离子的扩散一价离子的扩散 主要是玻璃中碱金属离子的扩散，以及主要是玻璃中碱金属离子的扩散，以及H+、Tl+、Ag+、Cu+等其等其他一价离子在硅酸盐玻璃中的扩散。他一价离子在硅酸盐玻璃中的扩散。玻璃的电学性质、化学性质、玻璃的电学性质、化学性质、热学性质几乎都是由碱金属离子的扩散状态决定的。热学性质几乎都是由碱金属离子的扩散状态决定的。一价离子易于一价离子易于迁移，在玻璃中的

55、扩散速率最快，也是扩散理论研究的主要对象。迁移，在玻璃中的扩散速率最快，也是扩散理论研究的主要对象。(3)碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散 扩散速率较慢。扩散速率较慢。(4)氧离子及其他高价离子（如氧离子及其他高价离子（如A13+、Si4+、B3+等）的扩散等）的扩散 在硅酸盐玻璃中，硅原子与邻近氧原子的结合非常牢固。因而即在硅酸盐玻璃中，硅原子与邻近氧原子的结合非常牢固。因而即使在高温下，它们的扩散系数也是小的，在这种情况下，使在高温下，它们的扩散系数也是小的，在这种情况下，实际上移实际上移动的是单元，动的是单元，硅酸盐网络中有一些相当大的孔洞，因而像氢和

56、氦那硅酸盐网络中有一些相当大的孔洞，因而像氢和氦那样的小原子可以很容易地渗透通过玻璃，样的小原子可以很容易地渗透通过玻璃，此外，此外，这类原子对于玻璃这类原子对于玻璃组分在化学上是惰性的，这增加了它们的扩散率。组分在化学上是惰性的，这增加了它们的扩散率。这种观点解释了这种观点解释了氢和氦对玻璃有明显的穿透性，并且指出了氢和氦对玻璃有明显的穿透性，并且指出了玻璃在某些高真空应用玻璃在某些高真空应用中的局限性。中的局限性。钠离子和钾离子由于其尺寸较小，也比较容易扩散穿钠离子和钾离子由于其尺寸较小，也比较容易扩散穿过玻璃。但是，它们的过玻璃。但是，它们的扩散速率明显地低于氢和氦，因为阳离子受扩散速率

57、明显地低于氢和氦，因为阳离子受到到Si-O网络中原子的周围静电吸引。尽管如此，这种相互作用要比网络中原子的周围静电吸引。尽管如此，这种相互作用要比硅原子所受到相互作用的约束性小得多。硅原子所受到相互作用的约束性小得多。 四、非化学计量氧化物中的扩散四、非化学计量氧化物中的扩散 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些非化非本征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属元素氧化物。例如学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO和和MnO等。等。在这些氧化物晶体中，金属离子的价态常因在这些氧化物晶体中，金属

58、离子的价态常因环境中的气氛变化而改变，从而引起结构中出现阳离子空位或阴离环境中的气氛变化而改变，从而引起结构中出现阳离子空位或阴离子空位并导致扩散系数明显地依赖于环境中的气氛。子空位并导致扩散系数明显地依赖于环境中的气氛。在这类氧化物在这类氧化物中典型的非化学计量空位形成可分成如下两类情况。中典型的非化学计量空位形成可分成如下两类情况。（1）金属离子空位型）金属离子空位型 造成这种非化学计量空位的原因往往是环境造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成等二价过渡金属离子变成三价金属离子：三价金属离子：当缺陷反

59、应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓由反应自由焓G0控制。控制。 考虑平衡时考虑平衡时MM=2VM，因此非化学计量空位浓度，因此非化学计量空位浓度VM=)exp(02122 RTGPMVKMMp)3exp()41(06131 2RTGPVOM将将VM的表达代入式中的空位浓度项，则得的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：空位对金属离子空位扩散系数的贡献： 显然，若温度不变，根据式用显然，若温度不变，根据式用1nDM与与lnPO2作图所得直线作图所得直线斜率为斜率为16，若氧分压，若氧分压PO2不变，不变，lnD1T图直线斜率

60、负图直线斜率负值为值为(HM+HO/3)RO。3/exp3exp)41(00610312RTHHRSSPvDMMOM实验测得氧分压对实验测得氧分压对CoO中钴离子空位扩散系数影响关系。中钴离子空位扩散系数影响关系。其直线斜率为其直线斜率为1/6。因而理论分析与实验结果是一致的。因而理论分析与实验结果是一致的。图图 Co2+的扩散系数与氧分压的关系实验测实验测得氧分得氧分压对压对CoO中中钴离子钴离子空位扩空位扩散系数散系数影响关影响关系。系。其其直线斜直线斜率为率为1/6。因而理因而理论分析论分析与实验与实验结果是结果是一致的。一致的。 2氧离子空位型氧离子空位型 以以ZrO2-x为例，高温氧