第四章电化学工程概要

1、第四章第四章 电化学工程概要电化学工程概要第一节物料衡算第一节物料衡算使一个电化学反应变成电解产品，即进行电化学工业生产，必需考虑电化学工程。电化学工程的基本内容包括：基础基础(电化学热力学、电化学动力学、物料衡算和能量衡算原理、电化学传输过程、电流和电位分布理论等)，应用应用(电化学反应器的理论分析与设计、放大方法、过程的经济优化、实验室与中试车间的实验技术、过程控制等)。本章扼要介绍物料衡算和能量衡算、主要的经济技术指标、电化学反应器的设计。物料衡算物料衡算是指对一个生产过程或一个设备系统内所有进入、离去、积累或耗损的物料，进行质量和组成方面的衡算。其理论依据是质量守恒定律。化学生产过程中

2、，物料流动，体系与环境发生质量的交换，物料衡算的方程可表示为 GNNdtdm21dm/dt为体系中某一物种的积累量随时间的变化，N1和N2为单位时间内该物种进入和离开体系的质量，G为该物种在体系中生成(正值)或消耗负值)的速度(单位为mols-1。)。在稳定条件下，dm/dt=0，于是 GNN12电解产物的生成速度G与通过的电流有关，根据法拉第定律，G可表示为 nFIGV为电化学反应式中该物种的化学计量数，n 为反应电子数。如果电极上有副反应，或产物在电解液中有二次反应，则上式还要乘上电流效率。 图4.1 生产氯气的电解槽；1-阳极；2-隔膜；3-阴极已知：将65含有5.39 kmolm-3

3、NaCl的溶液输入电解槽中。阳极室温度为95，每kg氯气带走0.5kg水离开阳极室。阴极室温度为100，每lkg氢气含22 kg水蒸气离开阴极室。电解槽在150 kA电流下稳定工作，阴极电解液中NaOH与NaCl的摩尔比为l:0.92。例：例：生产氯气用的隔膜电解槽(图4.1为示意图)为例，进行物料衡算。试利用上述数据计算试利用上述数据计算：进入电解槽，跨越隔膜和离开电解槽溶液的 体积流速(m3s-1)；阳极电解液和阴极电解液的组成。 假设假设：(a)OH-不会迁移越过隔膜，Cl-的迁移数t-为0.58；(b)离开电解槽的流速降低是由于水的蒸发和反应的消耗，从而减小液体体积所致；(c)溶液进入

4、阳极室后温度立即变为与该室的温度相同；(d)阴、阳极反应的电流效率均为100；(e)各种溶液具有与水相同的密度(kgm-3)，即 )100(958),95(962),65(981210CCCooo图4.1的N0、N1和N2分别是盐水进料、越过隔膜的溶液和阴极室排出液的体积流速(m3s-1)；c0、c1和c2是对应溶液中NaCl的浓度(molm-3)；Gl和G2为单位时间内C12和H2的产量(kgs-1)。解：(1) 以整个电解槽为衡算体系，衡算时间为1s，则可列出以下衡算式：氯气氯气(2C1-Cl2+2e)的质量衡算： 71)2(.1FIG(Cl2,71 g/mol) 氢气氢气(2H+H2+2

5、e)的质量衡算： 2)2(.2FIG(H2,2 g/mol) 氯原子氯原子的摩尔数衡算: FIcNcN2200钠原子钠原子的摩尔数衡算： )92. 011 (2200cNcN(排出NaOH，未反应NaCl之和) 总质量总质量衡算： )221 ()5 . 01 (212200GGNN(进料) (排出液) (Cl2(H2O) (H2(H2O) (2) 以阴极室为衡算体系(图中虚线)，衡算式如下：氯原子氯原子的摩尔数衡算: 2211cNFItcN(自阳极自阳极Cl-至阴极至阴极Cl-=自阴极自阴极Cl-至阳极至阳极Cl- + 排出液排出液Cl-)钠原子钠原子的摩尔数衡算： )92. 011 ()1

6、(2211CNFItcN(自阳极至自阳极至阴极阴极Na+=排出液中的排出液中的NaCl与与NaOH之和之和)tIc,2100已知 ，而G1和G2可由可求，因此，可以计算21210,ccNNN计算结果为: 134010536. 5smN134110360. 5smN134210733. 4smN阳极液中NaCl浓度为254.2 kgm-3,阴极液中含176.5 kgm-3 NaCl和131.3 kgm-3 NaOH。此外，通过衡算尚可求得氯气和氢气的产量均为0.7772 mols-1。由实验电解槽测得: 阳极液中含266.1 kgm-3，阴极液中含140 kgm-3 NaOH，进料速度为5.41

7、0-4 m3s-1，与计算值相当一致，表明上述简单模型很好地反映工业电解槽的行为。 第二节第二节 电压衡算与能量衡算电压衡算与能量衡算一、电压衡算一、电压衡算电流通过电解槽时，槽电压U为 UEIREUdKAdU为槽电压与理论分解电压之差，包括阳极过电位、阴极过电位和电解槽内的欧姆电压降(电解液、隔膜、电极、集流,等欧姆电压降)。降低槽电压，需减少各项电压数值。A和K的大小与电极材料、结构有关。Ed由电解反应的本质所决定。例如隔膜法电解食盐水的阴极析氢反应，若用氧还原反应代替，则理论分解电压降低50。IR使部分能量转变为热而损失掉。电解液的电阻Rs服从欧姆定律，与反应器的构型有关。平行板反应器中

8、电极之间的溶液电阻为： AlRs.k为电导率，l为电极间的距离，A为面积。圆柱状反应器中，两个同心圆筒电极之间的溶液电阻为 )ln(210isrrKLRL为圆筒长度，r0和ri为外筒与内筒的半径。当电解过程中有气体产生时，一方面气泡覆盖电极表面，使有效反应面积减少，另一方面气泡分散在溶液中，使表观电导率降低，引起槽电压的增加。Bruggemann提出气液混合物的电导率有如下关系：2/30)1 (k0是没有气泡时溶液的电导率,是溶液中气体的体积分数,可用于0.4的场合。当=0.4时，k=0.465k0,可见在所述的条件下溶液的电压降增加一倍以上。减少残留在溶液中的气体量是降低能耗的一个措施。 隔

9、膜由绝缘材料制成，在电流通道间会使电阻增大。因此，隔膜在能隔离阴、阳极室的产物前提下，必须具有一定的通透率，以免电阻太大。二、能量衡算二、能量衡算可逆过程的自由能变化G为: STHG对于电解反应所需的最小电能，即对其所作的最小电功W： dnFEGWEd为理论分解电压。在可逆情况下，为使电化学过程在等温条件下操作，需要向电解槽供给数值上等于TS的能量。在实际生产中，等温操作是非常重要的，通过从环境吸热或输入额外电能进行等温操作，由此所需施加的槽电压称为热中电压Um：nFHUtn工业电解过程往往是在不可逆条件下进行的，常需要消耗额外的电能，才可达到所需的电流密度。槽电压与热中电压之差所消耗的电能(

10、UItUmIt)会变成热Q，把Q移走，才能维持等温。在等温操作条件，电解槽能量衡算式可表示为QItnFHUItItUUItm)(InFHUIdtdQ)(对于电解水：总反应 22221OHOH阴极反应为 222HeH阳极反应为 eoHOOH221222已知80时上述反应的 1117 .283,18 .222mokJHmokJGo由此算出 VnFGEd154. 1965002/108 .222/3VnFHUtn470. 1965002/107 .283/3采用铁作阴、阳极，在80、电流密度为500 Am-2时，从前面例子得知A=0.419 V，K=0.264 V。KOH溶液、隔膜的电导率，极间距离

11、，隔膜厚度也采用前面例子的数据，依次为112 Sm-1，35 Sm-1，10mm,3mm。当电解流为6000 A时，两电极的面积均为12 m2，用上述数据算出槽电压U为2.027 V。因此电解槽要维持等温操作，需要转移到环境的热为:tItUUQm31034. 3)(t为电解时间，故传热速率为3.34 kJs-1。 上面只考虑没有传质的没有传质的简单情况，下面讨论更全面的热平衡。进出电解槽的热流量q的总和等于零。即0出入qq热流量包括：(1)由槽电压与热中电压之差消耗的电能转变的热流量)(1mUUIq(2)由传导、对流、辐射(高温要考虑)产生的热流量 辐对传qqqq2)(21TTLAq传式中：A

12、为面积，为热导率，L为平壁传导体的厚度，(T1-T2)为温度差)(固液对TTAq式中：a为热传递系数，T固为固相表面温度，T液为流体相温度)(44环体体辐TTAq式中：T体为辐射体温度，T环为环境温度，A体为辐射面积(公式要求A环A体)，为Stefen-Boltzmann常数，为发射率。(3)反应物、产物传质流动产生的热流量 TCMnAqpiii3式中：A为物料流动的面积。ni、Mi、C pi分别为组分i的摩尔流量、摩尔质量、比热容，T 为反应物或产物的绝对温度。 如果采用热交换器，则通过热交换器离开电解槽的热流量 TCNqp冷冷冷式中：N冷为冷却剂的流量，Cp冷为冷却剂的比热容，T为冷却剂进

13、出热交换器的冷却剂温度差。若热量通过电解的气体逸学而离开电解槽，则必须考虑额外的热量。当气体经过电解液被水蒸气饱和时，除了水蒸气和气体混合物的热容量外，还必须考虑水的蒸发热。总言之，影响电解过程的热平衡的因素很多，要结合具体对象来考虑。 第三节第三节 电解生产的经济技术指标电解生产的经济技术指标一、转化率和选择性一、转化率和选择性 一个电化学过程是否有实用价值的经济效益，常一个电化学过程是否有实用价值的经济效益，常用转化率、电流效率、电能消耗和空时产率等指标用转化率、电流效率、电能消耗和空时产率等指标来评价来评价，下面首先介绍转化率。 转化率转化率，又称为产率或原料回收率，其定义为%100原料

14、消耗的摩尔数数原料转化为产物的摩尔一般而言，1。为了提高生产效益，必须寻求降低原料消耗的办法，或者设法分离产物中所含的副产物。原料回收率有时用选择性表示：%100所有产物的摩尔数之和目的产物的摩尔数选择性二、电流效率二、电流效率 由法拉第定律可知，一个电极上得到产物的摩尔数与通过的电量成正比，1摩尔产物所需的电量为nF，F是96487库仑(C)或26.8安时(Ah)，n是电极反应的电子数。因此电极产物的量可表示为：nFItM产物的量ItM分别为通过的电流强度、通电时间、产物的分子量。式中M/nF为一常数，这是通过单位电量到产物的质量，被称为电化学当量k。例如，还原为Cu2+，k=63.57/2

15、96487=0.3294mgC-1又等于1.186g(Ah)-1。 电解时通过的电流并非全部用于生成目的产物，目的产物的量也就低于由算的量(理论产量)。电流效率I定义为%100消耗的总电量量生产目的产物所用的电I也可由目的产物的实际产量与kIt之比计算出I。电流效率也可用CE来表示。 由于电解槽两个电极进行的反应不同，故有不同的电流效率。根据阴极产物计算的 电流效率叫阴极电流效率，根据阳极产物计算的电流效率叫阳极电流效率。电流效率通常低于100/%，偶然也大于l00，在金属阳极溶解时可能出出现这种情况，原因是还存在金属的化学溶解。 电流效率低于l00的原因主要是副反应(例如电解生产锌时的析氢反

16、应)和二次反应(例如阳极产生的氯气溶解在电解液中形成次氯酸盐)。电流空耗(漏电、金属离子不完全放电、熔盐电解时存在电子导电)和机械损失也不可忽视。一般来说，熔盐电解的电流效率比水溶液电解的低。三、电能消耗和电能效率 电解时每个电解槽所需的电能为IUt，而生产单位重量的产物所需要的电能，称为电能消耗(或简称能耗)，可由下式来计算 111)()/(kUMnFUnFItMUIt能耗理论上所需要的电能为 ,ItIEd计算所需的电流，因此，电能效率E表示为 为按法拉第定律%100%100IIUEUIttIEddE式中(I/I)100为I，而电压效率U定义为%100)/(UEdU%100/UIE提高能量效

17、率,降低槽电压和提高电流效率,可能途径 (1)减小电解液中杂质含量，可提高电流效率； (2)适当提高反应物浓度，有利于在较高电流密度下得到较高的电流效率； (3)加入适当的电解质,提高溶液电导,降低槽电压； (4)加入适量的表面活性物质，改善产品的质量； (5)适当提高温度，增加溶液电导，降低槽电压； (6)适当提高电流密度，强化生产； (7)缩短极距，减少欧姆电压降。 四、空时产率四、空时产率 空时产率是指单位体积的电解槽在单位时间内所得产物的量，其单位常用molL-1。它是衡量电解槽生产能力的指标，与单位体积电解槽内通过的有效电流成比例，即和电流密度、电流效率、单位体积内的电极面积三者的乘

18、积成比例。增大电极面积与电解槽体积之比值A/V，可提高电解槽的生产能力。为了使电极的正反两个表面都参与电极反应，常把阴、阳极蕴合起来使用，例如以下两种平行板式电解槽。(1)单极式：如图4.3(a)所示，位于中间的任一块极板的两面都充分参与电解，而两端的两块极板的外表面利用率不大。槽电压等于任意两块相邻电极之间的电位差，通过电解槽的总电流随电极数目增加而成比例地增大。极板的间距越小，A/V值越大。但增大A/ v值必须考虑其他因素，例如电极反应逸出气体产物，就要设法减小气体从溶液释出的阻力。 图4.3电极板的组合方式 (a)单极式；(b)复极式 (2)复极式：如图4.3(b)所示，只有电解槽两端的

19、两块极板联接电源，其余中间各块的一面为阴极，一面为阳极，具有双重极性。相邻两块极板和它们之间的电解液组成一个电解单元，彼此串联在一起。因此通过每个电解单元的电流就是总电流，槽电压等于电解单元的电压乘以(极板数)。复极式的优点是金属导体少，外电路欧姆电压降的损失低，电解槽的占地面积小。缺点是相邻两个电解单元会通过电解液产生漏电电流，而且极板同一面上会有少量极性不同的点，引起电化学腐蚀作用。复极式电解槽形状似压滤机，其极板常用同一个金属制成，也可由两种不同的金属板粘结而成。 上面讨论的各个指标都是一系列实验变量的函数。这些变量包括电极电位、电极材料和结构、电活性物种的浓度、溶液的介质、温度、压力、

20、传质方式和电解槽的设计等。电解槽的总体性能是由这些变量之间的复杂联系决定的，而电解过程的优化依赖于这些参数的合理选择。此外，电解槽的成本与寿命在电解生产中也很重要。这是较难评价的指标，因为电解槽的所有部件的初始成本、性能和寿命都对它有影响。 第四节第四节 电化学反应器电化学反应器 一、电化学反应器的分类 电化学反应器又名电解池，工业上称电解槽。电解槽和其他化工反应器的区别主要在于它有阴阳两种电极，设计时要考虑电极上的电位和电流分布、电极过程动力学、电解槽中的传热和传质，以及电极材料、隔膜、离子膜等等的物理化学性质和价格。按操作方式可把龟化学反应器分为三类： (1)间歇式电化学反应器 把电解液装

21、在反应器内，电解一定时间后停电出料。因间歇操作，故生产率不高，只适合于小规模生产。反应器内电解液的浓度和温度随电解时间而变，需经常调整槽电压，使电流密度尽可能接近最适宜值。为了便于控制反应温度和增大反应器的容量，可使电解液在电解槽和另一化学反应器组成的封闭系统循环，边流动边电解。电解制取氯酸盐的反应器就是采用这种电解方式的(2)活塞流式电化学反应器 电解液从反应器的一端进入一端流出，边流动边电解。其特征是流经反应器的流体体积元像活塞那样平推移动，均不会跟其前后的体积元进行混合。达到稳态后，反应器内各处的温度和浓度均不相同，但分别保持恒定。单个反应器的转化率不高，当要求转化率较高时，可将多个反应

22、器串联起来操作。(3)连续搅拌式电化学反应器 用机械搅拌或鼓气泡使电解液达到完全混合，反应器内电解液组成等于出口料液的组成。在操作达到稳态时，即加料速度、电流和电压等保持恒定时，出口料液组成不随时间而变。操作简便，但反应器不如活塞流式那样坚实，制造费用和操作费用都较高。 电化学反应器还可按构型或其他方式来分类。若按电极构型来分，则有表41所列的各种类型的电化学反应器。二、电化学反应器的设计二、电化学反应器的设计 电化学反应器的设计需要考虑如下因素： (1)电极材料的选择：要求材料稳定而持久地工作，具有高的电流效率和低的过电位，价格适宜。 (2)电解质浓度：尽可能用浓度较高的电解液，以提高电解液的电导率，减少溶液中的欧姆电位随。 (3)温度和压力：除特殊要求外，一般电解槽都用常压操作。温度常采用高于室温的温度，以加速电极反应速度，减