《固固反应》ppt课件

1、18.1 概述8.2 固固相间的分散8.3 固固相反响模型第八章 固固反响28.1 概述38.1.2 分类 加成反响：固态反响物固态产物 固态反响物含气态产物的生成物 交换反响：反响物之间的阴离子和阳离子相互交换生成产物。 本章仅涉及 。8.2 固固相间的分散 在固固反响中分散很重要，由于它的速度缓慢，成为速度控制步骤。 主要有两类： 简单物理分散 伴有化学反响的固固相分散 48.2.1 简单物理分散Kirkendall效应 1Kirkendall效应例 金棒和镍棒连在一同，在两棒衔接面置一钨丝作惰性标志，在900长时间退火。 金的分散比镍快得多。 分散结果：惰性标志从原始位置向试样的金端挪动

2、，这种运动称为 Kirkendall效应。 AuNi由于金而产生的移动由于镍而产生的移动01xAuCAuC5)(xCAu静止平面xxdxx2分散规律 设察看者处在随分散运动的晶面上 那么， 81设察看者处于静止平面上。 那么， 82 为平均速度 对于穿过静止平面上的单元体积内金的积累，它等于进入该体积的金与离开的金的差值。取 ，那么得 83xCDJAuAuAuAuxAuAuAuCvxCDNxvxxAuxAuAuNNtCx).(0 xxNtCAuAu6将式82代入83 84a同理，对于镍： 84b设单位体积内空位浓度为一常量，即体积不变那么 85将84a84b相加，并结合85得 86 87 这样

3、，金的累积速度可用分散系数和浓度梯度表示。 )(AuxAuAuAuCvxCDttC)(NixNiNiNiCvxCDttC0tCtCtCAuNi)()(1xCDxCDCCvNiNiAuAuNiAux)(1xCDDCAuNiAu7将87代入84得 假设 89 那么 810即为Fick第二定律， 为互分散系数。87和89是一个无限分散偶中等温分散结果的完全描画，处置方法与分散机理空位分散等无关。可由 和 算出 、 。xCDXDXxtCAuNiAuAuNiAu)(NiAuAuNiDXDXD)(xCDttCAuAuDxvD1D2D88.2.2 伴有化学反响的固固相分散 在固固相体系中，一旦由于相界面过程

4、构成了产物层以后，要使反响能继续进展，一个或二个反响物必需经过该反响物层分散和反响。除在单一物层内的分散问题外，在某些情况下，必需经过多层产物的分散。 例如， 置换反响：AB + CD = AD + BC 生成尖晶石 如 4232OABOBAO4232ONiAlNiOOAl98.2.2 伴有化学反响的固固相分散 在固固相体系中，一旦由于相界面过程构成了产物层以后，要使反响能继续进展，一个或二个反响物必需经过该反响物层分散和反响。除在单一物层内的分散问题外，在某些情况下，必需经过多层产物的分散。 例如， 置换反响：AB + CD = AD + BC 生成尖晶石 如 固体的分散：单晶：主要经过空位

5、机理进展，即离子空位梯度是分散的驱动力。多晶：除空位分散外，还能够有晶界分散、外表分散等其他分散方式。而且进一步还有其他要素影响分散过程，如加热时颗粒的烧结、氧化物体系中的Kirkendall效应和离子分散时的电中性的条件等。4232OABOBAO4232ONiAlNiOOAl108.3 固固相反响动力学模型 三种限制步骤的能够性： 相界面上的化学反响速度控制； 经过一延续的产物层的分散所控制； 混合控制。 尖晶石生成反响步骤和机理： 反响的第一阶段构成 晶核。 第二阶段是分散。随着 产物层厚度的添加， 和 经过反响物和产物分散到反响界面困难。4232OABOBAO42OAB42OAB2A3B

6、11 影响固固反响速率的要素： 固体之间的接触面积； 固体产物的成核速率； 离子经过各相特别是产物相的分散速率。8.3.1 化学动力学控制的数学模型 固固反响为非均相反响，故反响速度需思索接触面积，而接触面积随反响进程而变化。对二元系 825 为反响界面积。 或 826 为反响物浓度含量 nBmACkFCdtdG固FnkFCdtdG固C12设反响物为半径一样的球型颗粒， ，半径为 为恣意时辰，未反响颗粒半径减少至 827 为单位质量反响物中所包含的颗粒数， 828 思索到转化率 与 的关系 那么 ， 829 0t0RtRN30341RN xR30)(1RRxdtdRRRdtdx3023dtdx

7、RRdtdR2303324()4()3dGddRNRN Rdtdtdt 固13于是代入827得： 830 831 式中 。 830和831代入826，有： 832dtdxdtdxRRRRdtdG)3(344230302固323203022)1 ()1 (33444 .xAxRRRRNF03RA dtdxCxkAdtdGn32)1 (固14 对于零级反响， 833 对于圆柱形颗粒 834 对于平板颗粒 8350ndtKxdxtx00032)1 (tKxF0310)1 (1tKxF1211)1 (1tKxF2215 对于一级反响， 836 分别变量，积分得 838. 假设忽略接触面积变化如反响开场

8、时，接触面积可视为不变 837 ， 分别变量，积分得 8391naCxKAdtdx32)1 ( 353350032)1 ()1 ()1 ()1 (xKxKACxCxKAtKxF33231)1 (b)1 (3xKdtdx0t0 xtKxF33)1ln(16例例 在有在有NaCl参与下，参与下，Na2CO3与与SiO2反响是受化学反响控制的一个例子。反响是受化学反响控制的一个例子。740时，时，R0=0.036mm， SiO2 : Na2CO3 =1。实验结果如以下图所示：。实验结果如以下图所示： 反响动力学曲线图反响动力学曲线图232222Na COSiONa O SiOCOt1)1 (32x1

9、7AABabydyB8.3.2 分散动力学控制模型根据固体分散动力学复杂情况，提出不同的数学模型。 1抛物线速度方程 设 界面上的反响速度远大于 的分散速度，平板间的接触面积为在 时间内经 层分散的量为 ，浓度梯度为 ，根据Fick第一定律： 840ABBASdtABAdGdydcdydcDSdtdGA.18而而 物质在物质在 两点的浓度分别为两点的浓度分别为100%，0% 上式改写成：上式改写成： 841由于由于 物质的迁移量物质的迁移量 正比于正比于 ，即，即 ， 为常为常数数 故故 842 积分得积分得 即为抛物线方程。即为抛物线方程。 产物层的厚度与时间的平方根成正比，仅适用于平板模型

10、这产物层的厚度与时间的平方根成正比，仅适用于平板模型这里还可举金属氧化的例子。里还可举金属氧化的例子。Aba,yDSdtdGA1.AAdGSdykSdydGAkyDKdtdy4tKDtKyF4424219 2 方程假设 反响物是半径为等径球形的颗粒； 反响物A是分散相，B为A 所包围，A、B同产物C完全接触，反响 自球外表向中心进展； A在产物层中的浓度梯度为线性； 分散层截面积一定，反响进展中颗粒的体积和密度不变。反响物颗粒起始体积为： 未反响部分的体积为： 产物体积为： 844 为产物层厚度。Jander30134RV302)(34yRV303021)(34yRRVVVy20以B物质为基准

11、的转化率 845假设可以把接触面积视为平板形，那么可运用抛物线速度方程代入845，那么 846或 847847称为 杨德方程。1927年杨德提出的分散速控模型。303030301)1 (1)(RyRyRRVVx310)1 (1xRytKy42tKxRy4231202)1 (1tKtRKxF52042315)1 (1Jander2122 8.3.3 Ginstlig方程 其推导过程与致密固体气体受内分散控制完全一致。 其方程方式为：可用于解释的合成 。合成条件：SiO2:CaCO3=1:2,0。以下固-固反响符合Ginstlig方程：CaCO3+2SiO2CaO2SiO2+CO2;CaCO3+3

12、SiO2CaO3SiO2+CO2；CaO+SiO2 CaSiO3;2MgO+SiO2 Mg2SiO4;MoO3+SrCO3 SrMoO4+CO2;SrCO3+TiO2 SrTiO3+CO2。 tKxxF6326)1 (32142SiOCa23 8.3.4 影响固固相反响的要素1粒度 当大的颗粒仍在进展反响，小颗粒曾经反响终了， 。 颗粒分布影响孔隙多少，从而影响接触面积多少，因小颗粒会进入到大颗粒所构成的间隙中。2rk242添加剂 起催化作用或妨碍作用，主要是能添加或减少晶格的缺陷数目，从而添加或减少空位的浓度添加缺陷，添加活性。 例如对ZnO+CuSO4的交换反响的研讨阐明：将Li+参与到锌的氧化物中就会使反响加速，而参与Ga3+会妨碍反响的进展。 根据Wagner高温氧化的电子离子实际，对于基体元素氧化物为p型半导体时，为提高高温抗氧化性应参与比基体元素原子价低的合金元素；对于基体锈皮为n型半导体时，那么要参与比基体元素原子价高的合金元素。253反响物相活