多孔型聚苯乙烯系树脂的制备及其吸附性能的研究1

1、多孔型聚苯乙烯系树脂的制备及其吸附性能的研究1宫杰，陈明清，倪忠斌，江金强，刘晓亚 江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122 E-mail: baihes060602002sohu 摘要：本文采用交联悬浮共聚法制备球珠状聚苯乙烯吸附树脂，在制备的过程中向苯乙烯-二乙烯苯共聚体系中参加甲基丙烯酸甲酯第三单体,对吸附树脂外表进行修饰,用物理技术 和化学方法表征了合成树脂的结构。采用染料亚甲基蓝为吸附质进行吸附研究,并探讨了树 脂对亚甲基蓝溶液浓度、溶液 pH 值和吸附温度等对吸附过程的影响。实验数据说明：孔径 对吸附过程有重要的影响，树脂的比外表积只是在孔径适宜时才会对吸附起主要作用。吸附

2、 结果说明，当甲基丙烯酸甲酯投入量的质量分数为 0.02 时，树脂对亚甲基蓝有较好的吸附 效果。吸附平衡等温线能被 Freundlich 方程很好的拟合。 关键词：吸附树脂，亚甲基蓝，吸附等温线1. 引言我国的染料、纺织工业每年要产生大量的染料废水，因其成分复杂，浓度高，色度深， 排放量大，已成为重要的污染源。吸附树脂吸附法是一种高效的别离方法，且设备具有简单、 操作方便、净化率高、能耗低等优点。我们设想，在树脂中引入中极性基团，可以改善树脂的亲水性与吸附性能。为此，我 们用不同极性的第三单体与工业苯乙烯-二乙烯苯共聚，合成一系列带有极性基团的交联苯 乙烯大孔吸附树脂，研究了树脂结构及树脂对亚

3、甲基兰的吸附性能。本文通过改变参加第三 功能单体含量，合成了一系列具有不同比外表积和孔径分布的弱极性吸附树脂，并研究不同 吸附质在树脂外表的吸附行为及机理1。吸附树脂的物理性质在应用中通常要比化学性质更 重要，如比外表积、孔径等对吸附就有很的影响2-6。一般情况下，树脂的比外表积越大， 它对某化合物的吸附量就越大，但有时树脂的比外表积大小对吸附过程的影响只有在适宜的 孔径时才能表达出来，孔径此时就显得很重要。本文研究了树脂对亚甲基兰吸附行为，为树脂应用于染料废水的处理提供有益的参考。2. 实验局部2.1 仪器和试剂UV-1100型紫外可见分光光度计(UV) ,北京瑞利分析仪器公司制造；FTLA

4、2000型红外光 谱(FTIR) ,加拿大ABB Bomem公司；ST-2000型比外表积与孔径测定仪,北京分析仪器技术公 司。甲基丙烯酸甲酯MMA、苯乙烯St：化学纯,国药集团上海化学试剂,经碱 洗后减压蒸馏精制；二乙烯基苯DVB 含量为 50 %：工业品；过氧化二苯甲酰BPO, 无锡市张泾精细化工厂,重结晶后使用；正庚烷、无水乙醇、亚甲基蓝、氯化钠、明胶：分析纯,国药集团 上海化学试剂公司,未经处理直接使用。2.2 树脂合成树脂的合成采用悬浮聚合的方法，反响体系由水相和油相组成。水相45 g中需参加1本课题得到江苏高等学校优秀科技创新团队苏教科 2007 5 号的资助。0.5 % (0.2

5、25 g) 明胶作分散剂，为防止第三组分的极性单体在水中聚合，要向水中参加 5 %的食盐；油相由 4g 含量为 50%的工业二乙烯苯、适量的苯乙烯以及一定量的极性单体、1 % 过氧化苯甲酰引发剂、致孔剂的混合物组成。在搅拌下将油相倒入水相中。反响体系在 使用之前要欲通氮气 5 min 以除去溶液中的氧气。聚合反响在 250 ml 的三口瓶中进行，搅 拌器的转速控制在 220 r/min，聚合反响温度为 353 K，反响 6 h，再于 363 K 聚合 4 h，滤出 树脂，用热水洗去明胶，经冷却处理后得到乳白色树脂，树脂经索氏抽提器抽提 8 h，真空 枯燥，再用 24 目和 60 目的筛子筛选后

6、即得实验用树脂。2.3 试验方法2.3.1 标准曲线的绘制 配制不同浓度的一系列亚甲基蓝溶液,A用紫外可见分光光度计确定其最大吸收波长为 663 cm-1,在此波长处测定各吸附后 溶液的最大吸光度,作曲线,见图 1。2.4静态吸附实验与解吸2.4.1 吸附动力学2.52.01.51.00.50.0A=-0.02307+ 0.22156Cr= 0.999360 2 4 6 8 1 0C(m g /L )图1 亚甲基 蓝溶 液浓度 与吸 光度的 关系 称取0.50 g的树脂放入400 mL锥形杯中,参加250 mL质量浓度为610-2Fig.1 R elation betw e en th e c

7、oncen tratio n of m eth elen e b lu e so lu tio n an d ad so rb en cygL-1的亚甲基蓝溶液,于30 下恒温搅拌,在不同时间进行吸附试验,将吸附后的溶液过滤,取 其清液,用紫外可见分光光度计在最大吸收波长处测其吸光度,计算吸附量。2.4.2 吸附等温线的测定分别取 0.225 g 研究用的干态树脂参加 150 ml 锥形瓶中，再向瓶中参加 100 ml 不同初 始浓度C0的吸附质溶液。将锥形瓶置入恒温振荡器恒速振荡 22 h，吸附温度分别为 303K。 待吸附平衡后，用 722 紫外可见分光光度计检测吸附前后的溶液吸光度，该吸

8、附质的最大吸 收波长为 663 nm，用式1计算吸附量；Qe=VC0-Ce/W1 其中 V 是溶液体积L，W 是干树脂的重量g。2.4.3 温度对吸附量的影响准确称取 2% MMA 树脂 0.225 g，参加不同质量浓度的亚甲基蓝水溶液 100 mL，分别 置于 30、40 和 60 水浴摇床振荡吸附 24 h，测其吸附后的亚甲基蓝溶液浓度，计算吸附 量。2.4.4 pH 对吸附量的影响配制不同 pH 值(pH=2.9912.0)的缓冲溶液,称取 0.225 g 树脂于 150 mL 烧杯中,参加 100 mL、质量浓度为 610-2 gL-1 的亚甲基蓝溶液,再参加不同 pH 值的缓冲溶液,

9、于 40下置于恒 温振荡器中恒温振荡 22h,将吸附后的溶液过滤,用分光光度计在最大吸收波长处测其吸光度, 计算吸附量。3. 结果和讨论3.1 树脂表征实验用树脂的合成配方如表 1 所示，配方中在保持交联剂和致孔剂不变的情况下，改变 参加的第三单体甲基丙烯酸甲酯含量，合成了一系列弱极性吸附树脂。表 1 树脂的结构参数Tab.1 General property of adsorption resins树 脂极性单体种类及其含量%比外表积m2/g)平均孔径nm骨架密度g/ml孔体积ml/g1甲基丙烯酸甲酯23112.940.8550.5302甲基丙烯酸甲酯43173.760.8730.5973甲

10、基丙烯酸甲酯52346.921.0980.8104甲基丙烯酸甲酯81974.770.8450.470树脂的结构经红外光谱、比外表积、平均孔径、孔体积进行了表征。通过 ST-2000 型比外表积与孔径测定仪对系列树脂进行比外表积测定,发现树脂的比外表积随聚合体系中极性 单体用量的增加而整体有所减小，这可能是由于随着极性单体用量的增加，形成的孔均匀越 差，尤其会形成特大孔，结果使树脂的比外表积减小。此外，极性基团的引入，增加了树脂 的亲水力，树脂会发生不同程度的溶胀，使聚合时形成的孔结构受到一定程度的破坏，以致 于枯燥后产生缩孔效应，导致树脂比外表积减小。树脂 14 的比外表积随共聚物中甲基丙 烯

11、酸甲酯参加苯乙烯-二乙烯苯的共聚体系中，相对提高了苯乙烯的反响速率，当体系中二 乙烯苯反响完全时，苯乙烯转化率已大为提高，其自聚局部减少，共聚物中化学交联点分布 更加均匀，在惰性致孔剂正庚烷存在下，相别离提前出现，故随甲基丙烯酸甲酯的参加，树 脂的比外表积增加，当甲基丙烯酸甲酯含量进一步增加，对苯乙烯的加速作用趋于稳定，同 时树脂骨架极性增加，亲水力强，枯燥后发生局部微孔“塌陷，造成树脂外表积减小7。图2 为一种合成树脂的红外谱图,从图中可以看出,在 1 729 cm-1 处有羰基的吸收峰,说明在合成 的大孔吸附树脂中已导入极性酯基。3.2 吸附树脂静态吸附性能的考察3.2.1 吸附动力学亚甲

12、基蓝溶液的初始质量浓度为 610-2 gL-1,用 0. 50 g 的树脂在不同时间进行吸附试验, 以吸附时间为横坐标，吸附量为纵坐标作图，得 2%MMA 树脂对亚甲基蓝静态吸附动力学 曲线结果见图 3。从图 3 可以看出，树脂在亚甲基蓝溶液中的吸附量随时间的增加而增加,22 h 后趋于平缓,说明此时吸附已到达饱和.再延长时间，对吸附量影响较小，故吸附时间可以 控制在 22h 内.3.2.2 吸附等温线 吸附等温线是在某给定温度时液相平衡浓度Ce和吸附剂的吸附量qe之间的关系曲线，通过它可以分析树脂的吸附能力和平衡吸附量8。将相同质量的树脂参加到不同浓度的亚甲基蓝溶液中,得到不同亚甲基蓝溶液平

13、衡浓度的吸附量变化曲线,见图 4。图 4 甲基丙 烯酸甲酯含量不同的吸附树脂在 303K 对亚甲基蓝的吸附等温线,由图可知,甲基丙烯酸甲酯 含量为 2%的树脂对亚甲基蓝的吸附效果最好。2520-13025cm1729cm -11587cm -115903cm -1qt/(mg/g)101452cm -1796cm -12% MMA2826cm -1148 9cm -1 5701 cm -13500 3000 2500 2000 15001000波数 /cm -1图 2 树脂 1 的红外谱图Fig.2 FTIR spectrum of resin 100 5 10 15 20 25Time/(h

14、)图 3 吸附动力学曲线Fig.3 Adsorptive dynamic quilibrium curve of methelene blue on resins3.2.3 温度对吸附的影响图 5 为两种树脂在温度分别为 303 K、313 K、333 K 条件下对亚甲基蓝的吸附等温线。 从图 5 可以看出,树脂对亚甲基蓝的吸附量随着温度的升高而有所增加,这是由于随着温度的 升高,亚甲基蓝向吸附剂孔径内部扩散的速率加快,扩散也更加完全；而当温度升高到 333K 时,温度的改变使水溶液中亚甲基蓝分子的存在形式可能发生了变化,导致树脂的吸附量又有 所下降。另外,温度对树脂与吸附质之间的作用力对吸附

15、也会产生很大的影响。本实验中,最 佳的吸附温度为 313K。3.2.4 pH 值对吸附的影响将不同 pH 值的缓冲溶液参加到亚甲基蓝水溶液中，形成 pH 值从 2.9911.81 的一系列 的亚甲基蓝溶液，用树脂吸附后的结果见 图。从图可以看出，pH 值从 2.99 开始，树脂对 亚甲基蓝的吸附量逐渐减小，而后随着 pH 值的增大，树脂对亚甲基蓝的吸附量增加，这说 明碱性有利于吸附的进行。25 21 MMA303 K18 313 K20 333 K15Qe/( mg/g)qe/(mg/g)15 129102% MMA4% MMA 65% MMA5 8% MMA 300 5 10 15 20 2

16、5 30 35Ce/(mg/L)图4 吸附等温线Fig.4 Adsorptive isotherm of methylene blue on resins00 2 4 6 8 10 12 14Ce/(mg/L)图5温度对吸附的影响Fig.5 Effect of different temperature on adsorption of methylene blue on resins3.2.5 吸附等温线拟合第三单体为甲基丙烯酸甲酯的吸附数值的吸附实验数据可以用式2所示的 Freundlich方程来拟合：Logqe=logKf+nlogCe2logQe其中 Kf 是与吸附剂吸附容量有关的参数

17、，n 是与吸附分子与吸附剂外表作用强度有关 的参数。通常，吸附过程就是吸附质分子向 吸附剂外表扩散，并与树脂外表发生作用的 过程。这些作用力主要包括疏水作用、静电 引力和氢键等。同时树脂的物理性质比表 面积、孔径、孔分布和孔体积和溶液的化 学性质对吸附平衡也很重要8。一方面树脂1.21.00.80.60.40.20.02 % MMA R2=0.99704% MMA R2=0.98705% MMA R2=0.99948% MMA R2=0.9892骨架与吸附质亚甲基蓝的烷基之间的范德华力对吸附的奉献是不可少的，另一方面树 脂中的功能基团酯基与亚甲基蓝之间的作 用力也很关键，如静电引力和氢键。因此

18、，树脂对亚甲基蓝的吸附行为和机理的根本-0.4 0.0 0.4 0.8 1.2logCe图 8 树脂 Freundlich 方程回归等温线Fig.8 The regress of Freundlich isotherm equation on原因是多种作用力的综合作用9。用 Freundlich 方程对亚甲基蓝在 2 %MMA 树脂上吸附等 温线的数据进行拟合，2%MMA 树脂的相关系数 r2 均在 0.99 左右。4. 结论1在苯乙烯与二乙烯苯的共聚体系中参加不同的极性单体,对树脂进行修饰,通过改变树脂 的化学组成和致孔剂的种类与用量可以进一步优化树脂的结构，改善树脂的吸附性能。22 %MM

19、A 的树脂对亚甲基蓝的吸附效果最好,它的比外表积是 311 m2/g,孔径是 2.94 nm,在碱性条件有利于吸附的进行。参考文献1 何炳林,黄文强主编,离子交换与吸附树脂M,上海:上海科技教育出版社,1995. 319.2 Fei Z H，Chen J L，Cai J G. Adsorption characteristics of phenolic compounds onto a new hypercrosslinkedpolymeric resin containing the a-carbonylbenzoyl group (ZH-01)J. Adsorpt. Sci. Techno

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