武汉理工大学材料考研高化复习.docx

1、幻灯片 1高分子化学总复习第1章绪论第 2章 逐步聚合第 3、 5 章 自由基聚合及实施方法第 4 章 自由基共聚合第 6、 7 章 离子聚合及配位聚合第 9 章 聚合物的化学反应幻灯片 2第一章绪论一、重要术语和概念二、聚合物的命名1、根据来源或制法2、根据结构特证3、根据商品来源4、 IUPAC 系统命名三、聚合物制备反应类型1. 加成聚合反应2.缩合聚合反应3. 开环聚合反应4.聚合物转化反应四、聚合物的分子量和分子量分布幻灯片 3第一章绪论一、重要术语和概念：高分子化合物（聚合物、高聚物、大分子、高分子），低聚物（齐聚物）、聚合度、分子量，单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节，主链

2、、侧链、侧基、端基，加聚反应及加聚物、缩聚反应及缩聚物、开环聚合、逐步聚合、连锁聚合。幻灯片 4高分子化合物定义 :一种由许多结构相同的、简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物幻灯片 51/67幻灯片 6例如：HCH 2C HCH 2nn聚苯乙烯（ PS)单体？聚合物？主链、侧基？侧链？结构单元、重复单元、单体单元、链节幻灯片 7聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET、涤纶）2/67n HO OCCOOH +nH OCH2 CH2 OHOHOOCC OCH2C H2n OH + (2n -1 ) H2 O单体？聚合物？结构单元、重复单元、单体单元、链节幻灯片 8聚合度DP,Xn ;n

3、加聚物DP = n缩聚物DP = 2n ;Xn = 2n = DP均聚物共聚物M = nM0 = n ( M1 + M2 )CH 2CHCH 2CHnNH2CH26 NH 2 + HOOC CH2 4 COOHNH CHNH COCH2 4CO2 6n幻灯片 9二、聚合物的命名根据来源或制法命名根据结构特证命名根据商品来源命名IUPAC 系统命名幻灯片 103/671 根据单体来源或制法命名很多聚合物的名称是由单体或假想单体名称前加一个“聚 ”字而来，例如CH2CH2CH2CH2聚乙烯、CH2CHCH 3CH2CHnCH 3聚丙烯、CH2CHCln4/67CH2CHnCl聚氯乙烯、CH3CH2

4、CnCOOCH 3CH3CH2CCOOCH3聚甲基丙烯酸甲酯等幻灯片 112 根据聚合物的结构特征命名很多缩聚物是两种单体通过官能团间缩合反应制备的。在结构上与单体有差别。可根据结构单元的结构来命名，前面冠以“聚”字。例如对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚（对苯二甲酸乙二酯），由己二胺和己二酸反应制备的叫聚己二酰已二胺等等。有一些聚合物结构中已看不出单体来源了。更需要由聚合物的结构特征命名，幻灯片 123 根据商品命名有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的5/67称呼，并能与应用联系在一起。例如 :聚甲基丙烯酸甲酯- 有机玻璃，塑料类聚合物- 酚醛

5、树脂，脲醛树脂，醇酸树脂。有时也将聚氯乙烯- 俗称氯乙烯树脂。将橡胶类聚合物- 加上后缀“橡胶”，例如 : 丁二烯和苯乙烯共聚物- 丁苯橡胶，丁二烯和丙烯腈共聚物- 丁腈橡胶，乙烯和丙烯共聚物- 乙丙橡胶等等。幻灯片 133根据商品命名将纤维类的，在我国是用“纶”作后缀的例如 : 聚对苯二甲酸乙二酯- 涤纶，聚一已内酰胺- 锦纶，聚氯乙烯- 氯纶，聚乙烯醇缩醛- 维尼纶，聚丙烯腈- 腈纶，聚丙烯 - 丙纶。还有直接引用的国外商品名称音译，例如 : 聚酰胺又称尼龙(Nylon) ，聚已二酰己二胺- 尼龙一 66 (nylon-66) ，聚癸二酰癸二胺- 尼龙一 1010，幻灯片 144IUPAC

6、 的系统命名法（了解）为避免聚合物命名中的多名或不确切，国际纯化学和应用化学联合会（InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry）提出了以结构为基础的系统命名法，（ 1）确定聚合物的最小重复单元。（ 2）排好重复单元中次级单元的次序。（ 3）按小分子有机化合物的IUPAC 命名法则来命名这个重复单元。（ 4）在此重复单元命名前加一个“聚”字。幻灯片 15IUPAC系统命名法的实例聚环氧乙烷、-CH2-CH2-On-。聚乙二醇、-CH2-O-CH2n -。聚氧乙醇，-O-CH2-CH2n-。按原则 2所排的次级单元为-O-CH2-CH2n-，按

7、原则 3命名为氧化乙烯，IUPAC命名，应叫聚氧化乙烯（ Polyoxyethylene ）。聚丁二烯 , -CH=CH-CH2-CH2n-,聚 (1- 次丁烯基）聚氯乙烯 ,-CHCl-CH2-,聚（ 1氯代乙烯）。6/67幻灯片 16三、聚合物制备反应类型加成聚合反应缩合聚合反应开环聚合反应聚合物转化反应幻灯片 171 加聚反应一些烯类，炔类，醛类等化合物具有不饱和键的单体，能进行加成反应生成加聚物。可以用下面的反应通式来说明：n CH 2=CH CH 2CH nXX侧基 X- 不同，聚合物的性质也非常不同，当 X 为 H 、 Cl 、 C6H5 、 CH3 、 CH3OCO 、 CN 时

8、，则制得非常有用的大品种聚合物聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。幻灯片 182 缩聚反应具有官能团的单体 , 通过缩合反应，消除小分子副产物，彼此连接在一起，生成长链高分子的反应称缩聚反应。用这类反应能制备很多品种的高分子材料例如尼龙，聚酯，酚醛树脂，脉醛树脂等。尼龙是二元胺和二元酸的缩聚物，其中尼龙一66 则是己二胺和己二酸的缩聚产物：OOOOH2N (CH2 )6NH2HO C (CH2 )4 C OHH 2O NH ( CH 2 ) NH C ( CH 2 )4 C n幻灯片 193 开环聚合反应7/67某些环状化合物在催化剂存在下，开环聚合生成高分子量的线

9、型聚合物。例如，聚甲醛是通过三氧六环单体开环聚合制备的，已内酰胺聚合生成尼龙 6，环氧化物开环生成聚醚等等：OH 2 CCH 2O O CH2nOCH 2n ()OC O NH (CH 2 ) 5 C nCH 25NH幻灯片 204 高分子转化反应高分子转化反应- 使一种高分子化合物变成性质各异的另一种高分子化合物（ 1）利用和改性天然高分子。（ 2）合成高分子中最为典型的则是维尼纶的制备。8/67n CH 2 =CH CH2CH nCH 3OHOCCH3OCCH 3OOCH 2CH 2幻灯片 21CH nCH 2OCH2 CHCH nOHO2OCH 2四、聚合物的分子量和分子量分布mni M

10、 imiM nnixi M ini(mi / M i )数均分子量质均分子量粘均分子量m MinM2iiiM wwi M imini M imi M i )1/ni M i1M()1/mini M i幻灯片 22四、聚合物的分子量和分子量分布9/67分子量均一分子量不均一分子量分布指数MnMwMMnMMwDMwMn幻灯片 23第二章逐步聚合反应引言线型缩聚动力学逐步聚合反应平衡分子量和分子量分布体型缩聚反应幻灯片 24重要术语和概念：缩聚反应、逐步聚合、平衡缩聚（或可逆缩聚）、不平衡缩聚（或不可逆缩聚）、线形缩聚、体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚、 Flory 等活性理论、反应程度、官能团物质

11、的量系数（或摩尔系数、当量系数）、支化系数、凝胶化、凝胶点、凝胶、官能度、平均官能度、甲阶预聚物、乙阶预聚物、丙阶预聚物、无规预聚物、结构预聚物、固化剂。幻灯片 25一 . 引言基本原理 :官能团等活性原则10/67例如：聚酯： COOH OH OCO H2O聚酰胺： COOH NH2 CONH H2O线型缩聚体型缩聚幻灯片 26二线型缩聚动力学聚酯反应平衡常数K 小，为可逆平衡反应，为获得X n高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可逆体系 :常用酸作催化剂，其速率式 :不加外酸时，构成自催化体系 三级反应（二级半）若使用外加酸时，构成外加酸催化体系 二级反应幻灯片 271自催化体系通

12、式R =11/67羧基既是反应官能团，又是催化剂设开始时C=COOH=OH积分记 C0 为 t=0 的羧基或羟基浓度(C 为 t 时刻的 )C = C0(1-P);Xn= C0 / C12/67幻灯片 282外加酸催化体系通式外加强酸催化剂11k2tCC0H+ 不变 ,13/67二级反应，将其积分可得1/C 1/C0 = k2t ;C0/C 1 = k2C0t ;C = C0(1-P);Xn= C0/CXn = 1/(1-P) = k2C0t + 1幻灯片 29三、逐步聚合反应平衡1、反应程度与聚合度的关系XN 01nN1XnN011pNM nX n1M 1M 2214/67幻灯片 302、平

13、衡常数与聚合度的关系-COOH + -OHK-OCO- + H2O(1).封闭体系 :Xn =+ 1(2).开放体系 :Xn =1K1 - p1KK1- ppnwnw幻灯片 31等物质量比线型缩聚物的分子量1.催化体系对的影响自催化体系：外催化体系：Xn =2.反应程度对的影响3.平衡特征对的影响封闭体系：Xn =+ 1非封闭体系：Xn =X n15/67X n1X n1pX nKKpn w幻灯片 32四、分子量和分子量分布1 分子量的控制，原料单体非等当量比, 过量单体16/671rX n1r2rpN ar1N bX n结构单元总数当 p=1 时， Na 全反应1rX n1r幻灯片 332、

14、单官能团封端剂17/67rN a2N bN bX n1r1r2rp幻灯片 343、分子量分布成键几率： p不成键几率：1-pX 聚体生成几率pNNx11pxNp x 1 1pXN O px 1 1p 218/67WxN xxx 11p2WN Oxp幻灯片 353、分子量分布1).数均聚合度Xn = 1 / (1-p ),Mn = M0 Xn = M0 / (1-p )2).质均聚合度Xw = (1+p) / (1-p),Mw = M0 (1+p) / (1-p)3).分子量分布指数,( 宽度 ), 多分散系数D = Xw / Xn = 1+p 2幻灯片 36五、体型缩聚反应能形成三维体型(网状

15、 )结构聚合物的缩聚反应首要条件 : 必须有官能度大于2 的单体参加( f = 3 ， 4)不熔不溶，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物幻灯片 37体型缩聚反应计算19/67N i f ifN i2 N ON21p(1)N O ffX n2pCf平均官能度1、凝胶点计算a、 Carother方程等当量 :2X n2p f聚合度幻灯片 38Carother方程，不等当量2不过量官能团总数f分子总数20/672N A f AfN BN A2( N A f AN C f C )fN BN CN A幻灯片 39第三、五章自由基聚合一、自由基聚合机理二、引发反应三、自由

16、基聚合速率方程四、分子量及链转移反应五、自由基聚合热力学六、 聚合方法幻灯片 40重要术语和概念：引发剂、诱导期、半衰期、引发剂效率、诱导分解、笼蔽效应、自动加速现象、耦合终止、歧化终止、动力学链长、链转移剂、缓聚剂、阻聚剂、自由基寿命；本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、乳化剂、分散聚合、分散剂、微悬浮聚合、种子乳液聚合、核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合。幻灯片 41第三章自由基聚合一、 自由基聚合机理1. 单体结构对链式聚合类型的选择性氯乙烯只能进行自由基聚合异丁烯只能进行阳离子聚合甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和阴离子聚合苯乙烯却可进行自由基、阴离子、阳离子聚合，和配

17、位聚合等上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应幻灯片 42强吸电子基团的单体倾向于阴离子聚合，而弱的适合于自由基聚合介于两者之间的，则既可进行阴离子聚合，又可进行自由基聚合2. 自由基聚合各基元反应 1). 链引发反应2). 链增长反应21/673). 链终止反应4). 链转移反应幻灯片 433. 自由基聚合反应的特征1) 链式反应2) 活性中心寿命短，分子量与反应时间无关3) 活性中心浓度低，单体或聚合物4) 转化率随反应时间逐渐增加5) 发热反应6) 支化交联幻灯片 44引发剂和引发分解反应偶氮二异丁腈（AIBN ）过氧化二苯甲酰氧化还原引发体系幻灯片

18、 45二、引发反应1,引发剂和引发分解反应AIBN, BPO, CHP,无机 , 氧化还原体系22/67lnIk d tI0ln2k d t 12tk10 .6932k d2EdRTdA d eln k dln A dEdRTRddIIk ddt幻灯片 462、引发效率笼蔽效应初基自由基自终止反应诱导分解引发剂的链转移反应3、其他引发反应热引发，光引发，辐射引发23/67幻灯片 47自由基聚合各基元反应1).链引发反应2).链增长反应3).链终止反应4).链转移反应R. +MRM.RM.幻灯片 48三、自由基聚合速率方程1、稳态聚合的几个基本假定24/672、稳态聚合速率方程基元反应和速率公式

19、:I2RRM + nMRMnMRMm + RMl PolymerRi2 fk dIRpk p MMRt2kt M2幻灯片 49自由基聚合速率方程25/67RiRt1Ri2RPk pM2k t1fk d22R pk pMI1k t1M 0k d f21lnk pIMk t2 t链转移反应无影响等活性原理聚合度很大稳态假定幻灯片 50温度对聚合速率的影响26/67分解活化能Ed 约为125kJ/mol，增长活化能EP 约为29KJ/mol，链终止活化能Et约为17kJ/mol，则总的聚合反应活化能E约为83kJ/molEkAeRT12kk p k dk t12EE p1 E t1 E d22随温度

20、升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高，E 值愈大，温度对聚合速率影响愈显著幻灯片 513.自动加速现象及原因，凝胶效应不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（15 -20）后，却常出现自动加速现象自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt 显著下降甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，氯乙烯幻灯片 52四、分子量及链转移反应1、无链转移反应时的分子量动力学链长 - 定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数27/67无链转移时：（偶合）R pR pk p MMkRiRt2k tM22kk p MptMk p2M 2M2 k

21、tR p112 fk d k t2 I2Xn2幻灯片 53无链转移时：分子量无链转移时：（歧化）温度对聚合度的影响Xn单体消耗速率RpXn1 Rtc RtdC大分子生成 速率D2228/67KE RTA eEEP1 Et1 Ed22幻灯片 542、链转移反应对分子量的影响RMn + XYRMnX + Y X nR PR PR tR trR tR trMR trIR trS12 k t R pk trMk trIIk trSSX nk p 2 M 2k pk pMk pM2 k t R pISk p 2 M 2C MC IMC S M幻灯片 55向单体，向引发剂，向溶剂，向大分子链转移单体链转移

22、氯乙烯29/67RpR1X nPRtrMRtrMCMRt I 控制 Rp温度 控制向溶剂转移分子量调节剂X n幻灯片 563、阻聚剂和阻聚作用阻聚和缓聚作用DPPHNO 2.NNNO2NO 2烯丙基型自由基的自阻聚作用氧的作用铁盐的阻聚作用幻灯片 57五、聚合方法 -四种方法单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合30/67单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂

23、、水和分散剂四组分组成1、四种方法的特点、优缺点单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成幻灯片 582 、 乳液聚合2.1 乳液聚合的组分及其作用水，乳化剂，单体，水溶性引发剂2.2 乳液聚合机理- 链引发，链增长，链终止、乳液聚合场所，聚合各阶段的速率特征2.3 乳液聚合动力学Rp kpN M103 2NA幻灯片 59第四章自由基共聚合31/67重要术语和概念：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e 概念。幻灯片 60一、共聚合反应的意义和共聚物的典型二、共聚物的组成方程1、微分

24、组成方程2 、竞聚率的意义3、共聚反应类型4 、转化率对共聚物组成的影响5、单体竞聚率的测定三、共聚物分子链的序列分布1、 反应几率2、序列长度生成几率3 、平均链长四、单体结构和共聚合反应活性1、单体反应活性比较2、自由基的反应活性比较3、单体结构对反应活性的影响4 、 Q-e 方程幻灯片 61一、共聚合反应的意义1. 实际意义：最重要的聚合物改性技术2. 理论意义：获得单体、活性种（自由基、 C+ 、 C-）的反应活性二元共聚物的类型无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物幻灯片 62二、共聚物的组成方程dM1dM1/dtk11M*M1kM*M11212dM 2 dM 2/dtk12M 1

25、* M 2 k22M *2 M 2 32/67dM 1M 1r1 M 1 M 2dM 2M 2M 1r2 M 2 1、微分组成方程f1M 1,M 1 M2F1dM 1 ,dM 1 dM 2F 1r1 f 12f 1f 2r1 f 1 22 f 1 f 2r 2 f 2 2幻灯片 632、竞聚率的意义竞聚率的定义； r1 = k11 / k12数值范围和含义 ;r1 = 0;0 r1 1; r1 = 1;1 r1 比较单体或自由基的反应活性;1 / r1比较 M2； k12 = k11 / r1比较 M1幻灯片 643、共聚反应类型33/67d M 1M 1d M 2M 2M 11r2M 21r

26、1a、理想共聚 :r1 r2 = 1;r2 = 1 / r1b、交替共聚 :r1 = r2 = 0; r1 r2 = 0c、无规共聚 :r1 1 , r2 1 , r2 1幻灯片 65r1r2=1理想共聚（组成曲线为一对称的曲线）r1=1 ， r2=1 ：（理想）恒比共聚，恒比对角线r11 ：组成曲线在恒比对角线的上方r10 ， r2=0 ：接近交替共聚，曲线与水平线F1=0.5有交点35/67r1 、 r2 愈接近于0，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近于理想共聚幻灯片 67r11 ， r21 ， r21 ， r11 ，且 r1r21 ， r2 1 ， r1 1 ， r21 ，嵌段共聚曲线具有

27、正S 的形态特征，同样也具有恒比点36/67幻灯片 684、转化率对共聚物组成的影响结论：随转化率提高，共聚物组成在不断变化，可得共聚物组成不均一的混合物，存在组成分布问题问题：如何控制共聚物组成?幻灯片 6937/675、单体竞聚率的测定MM1 R,2曲线拟合法直线交叉法斜截法 （ Fineman Ross ）积分法d M d M12R r1R1r2RRRR2rr12幻灯片 70三、共聚物分子链的序列分布其为一对竞争反应1、 反应几率38/67M1k11 M1M1 M1M2k12M1M2R11k11 ?M 1 M 1R12k12 ?M 1 M 2 按几率分布1M12M14M12M13M1 M

28、2 M1 M2 M1M1 M2 M1M1M1M1 M2M2 M1M1 M2 M1M1M1 M2 P22r2M 2r2M 2M 1P11k11 M 1M 1r1M 1M 1M 1k12 M 1M 2r1 M 1M 2k11幻灯片 712 、序列长度生成几率形成 xM1段的几率：由 M2M1 连续加上（ x-1 ）个 M1单元，而后接上M2：39/67链段序列数量分布函数(PM 1) xP11x 1 P12P11x 1(1P11)( PM2)xP x 1PPx 1(1 P)22212222链段长度序列重量分布函数(WM 1 ) xx( PM 1 ) xxP11x 1 (1 P11 )2x( PM 1 ) x(WM 2) xx( PM 2 )xx1(1P22 )2x( PM 2 )xxP22幻灯片 723、平均链段长40/67xM1 段的数均长度：NM 1总链段长x 1x( PM 1