从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化课件

1、从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化课件11.4 Molecular reaction dynamics Microscopic chemical kinetics 从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化，研究从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化，研究基元反应的微观历程。基元反应的微观历程。 分子如何碰撞，如何进行能量交换，旧键如何破坏，新分子如何碰撞，如何进行能量交换，旧键如何破坏，新键如何形成的细节，分子碰撞的角度对反应速率的影响，以键如何形成的细节，分子碰撞的角度对反应速率的影响，以及分子反应产物的角度分布等，进而了解化学反应过程中的及分子反应产物的角度分布等，进而了解化

2、学反应过程中的各种动态性质。各种动态性质。从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化课件1. 意义：意义： 1. 对反应理论有重要贡献（赫希巴赫对反应理论有重要贡献（赫希巴赫D. R. Herschbach, 李远哲）李远哲） 1986年年 2. 对应用研究有一定的意义。对应用研究有一定的意义。从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化课件 2. 实验方法实验方法 p 817 Fig.11.13 分子束装置分子束装置. 交叉分子束技术交叉分子束技术（crossed molecucular beam） 分子反应碰撞研究中最强有力的工具分子反应碰撞研究中最强有力的工具 条件：很低压力条件：很低压力

3、 分子间的碰撞可以忽略分子间的碰撞可以忽略 在高真空容器中飞行的二束分子在高真空容器中飞行的二束分子 反应器中交叉发生反应散射反应器中交叉发生反应散射 （分子束的平动能量可控）（分子束的平动能量可控） （窗口检测：反应产物）（窗口检测：反应产物）罗渝然，高盘良罗渝然，高盘良. 分子反应动态学讲座分子反应动态学讲座. 化学通报，化学通报，1986，（，（8）（）（9）（）（10）从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化课件从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化课件 与气相反应有很大的差别。与气相反应有很大的差别。 溶剂溶剂反应物分子的离解，传能作用，离子与离子、离子与反应物分子的离解，传能

4、作用，离子与离子、离子与溶剂分子间的相互作用，溶剂的催化作用，溶剂有时参加反应。溶剂分子间的相互作用，溶剂的催化作用，溶剂有时参加反应。11.5 溶液中进行的反应溶液中进行的反应 溶液反应动力学溶液反应动力学 1.笼效应（笼效应（cage effect） 溶液中起反应的分子要通过扩散穿过周围的溶剂分子之后，溶液中起反应的分子要通过扩散穿过周围的溶剂分子之后，才能彼此接近而发生接触，反应后生成物分子也要穿过周围的溶才能彼此接近而发生接触，反应后生成物分子也要穿过周围的溶剂分子通过扩散而离去。剂分子通过扩散而离去。 溶剂分子就象形成一个笼，反应物处于笼中。溶剂分子就象形成一个笼，反应物处于笼中。从

5、分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化课件笼效应是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞。笼效应是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞。 通过笼所需的活化能一般不超过通过笼所需的活化能一般不超过20 kJ mol-1。 化学反应活化能一般为化学反应活化能一般为 40400 kJ mol-1。A + BABkdk-dPk r遭遇对遭遇对0 ABkABkBAkdtABdrddrddkkBAkAB BAkkkBAkkABkrrddrr 从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化课件rddrkkkkk a. 若活化能很小时，若活化能很小时，kr k-d， r = kdAB 反应受扩散控

6、制反应受扩散控制b. 若活化能很大时，若活化能很大时，kr 0ZA ZB 0ZA ZB 0I0lgkk从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化课件 半衰期：半衰期：100108 s（传统）（传统） 10-1310-15 s（单分子反应）（单分子反应） k：10121014 s-111.6 快速快速反应反应 驰豫法（驰豫法（relaxation method） 测定一个平衡体系受到快速绕动而偏离平衡，在新的条件下测定一个平衡体系受到快速绕动而偏离平衡，在新的条件下趋向新的平衡态的时间或速度。趋向新的平衡态的时间或速度。 一级快速对峙反应：一级快速对峙反应： PAk1k-1从分子水平上研究分子的

7、一次碰撞行为中的变化课件 a为为A的原始浓度，的原始浓度，x为为P的浓度的浓度xkxakdtdx11)( 如果先让此体系在某一温度下达到平衡，然后使温度发生突如果先让此体系在某一温度下达到平衡，然后使温度发生突变（变（T跳跃），原平衡被破坏，体系向新条件下的平衡转移。若跳跃），原平衡被破坏，体系向新条件下的平衡转移。若新的平衡条件下产物的平衡浓度为新的平衡条件下产物的平衡浓度为Xe k1（a xe）= k-1 xe 令令 x = x xe 两个平衡浓度之差两个平衡浓度之差 )()( )(1111eexxkxxakxkxakdtdxdtxd 从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化课件 )()

8、( )(11eexxkxxakdtxd 11)( kxkxaeexkkdtxd )( )(11 即与新平衡的偏离值即与新平衡的偏离值x 随时间的变化率随时间的变化率d(x)/dt与一级反应与一级反应中浓度随时间的变化规律相似。中浓度随时间的变化规律相似。 如果扰动刚停止就开始记时，如果扰动刚停止就开始记时，t = 0, x = (x)o, 经过经过t时间后时间后偏离值偏离值x。从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化课件 txxdtkkdtxd011)()()( 0tkkxx)()(ln110 111 kk 令令 txx 0)(ln exxtln1)(ln 1 0 时时，当当 00)(3679.0e)( xxx 从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化课件 用实验方法确定驰豫时间用实验方法确定驰豫时间(time of relaxation), 求出求出k1 + k-1.再结合再结合Kk1 / k-1, 分别求出分别求出k1 和和 k-1。 p 835 Table 11.13 例题例题p835 闪光光解闪光光解 应用强烈闪光脉冲，激发反应物反应，再测定其光解产物应用强烈闪光脉冲，激发反应物反应，再测定其光解产物. 一般闪光：一般闪光：20s 左右，左右，t1/2 = 10-6s. 激光：激光： t1/2 = 10-9 10-12 s. p879-880 习题习题 12、