石科院劣化环丁砜溶剂的再生

1、劣化环丁砜溶剂的再生劣化环丁砜溶剂的再生顾侃英 董忠杰 李云龙 杨明彪(中国石化股份公司石油化工科学研究院，北京 100083)摘要：对芳烃抽提工艺中的溶剂环丁砜的劣化机理提出了新的观点，环丁砜的劣化机理应视为在工艺条件下环丁砜被水解、开环而形成烷基磺酸的过程。在此基础上系统地研究了影响环丁砜劣化的工艺和化学因素，并开发了劣化环丁砜再生的离子交换技术。工业应用试验结果表明，离子交换再生技术可有效地除去劣化产生的磺酸以及其他酸性物质，并使劣化环丁砜恢复并达到新环丁砜规格要求。关键词：环丁砜 劣化 再生 离子交换1 前言 环丁砜是从汽油（重整汽油和裂解汽油等）中抽提芳烃（苯、甲苯、二甲苯）的理想溶

2、剂之一，在石油化工领域中被广泛应用1-3。但主要问题是环丁砜溶剂在工业运行条件下发生劣质化，使抽提系统溶剂颜色变深、ph值下降、设备严重腐蚀、结垢物沉积堵塞装置，从而严重影响芳烃抽提装置的正常运行，并使溶剂损失量加大。目前国内外常用的对策是每天定量地往系统中添加单乙醇胺（mea）以抑制因ph值下降而造成的设备腐蚀，然而mea使用的效果并不理想。有的抽提装置采用减压蒸馏的方法对环丁砜溶剂进行再生，但并不能除去溶剂中的酸性物质，只能除去其中的大分子物质及其机械杂质。减压蒸馏的方法再生环丁砜溶剂的能量消耗较大，而且环丁砜溶剂损失也较大。此外，shell公司曾提出一种添加多元酸与腐蚀产物形成固态产物，

3、然后再分离除去的方法，但其操作复杂，难以实现工业化。本文在大量理论研究工作的基础上对环丁砜溶剂劣化的机理提出了新的观点，研究开发了对劣化的环丁砜进行再生的方法，并进行了工业应用试验，取得了较好的效果。2 环丁砜劣化机理探讨 关于环丁砜的劣化机理，曾有过一些报道。归结起来有两种观点： 环丁砜在高温下分解为so2和丁二烯，丁二烯自聚而堵塞设备，so2溶于水产生酸性物质造成设备腐蚀。 环丁砜的劣化仅是其中不稳定杂质(环丁烯砜)分解产生so2，而环丁砜本身不会分解。按以上观点，当杂质环丁烯砜(其量一般很少，商品规格只允许0.2%)分解完后体系的ph不应再下降。显然，这无法解释生产上依靠日常添加mea维

4、持环丁砜溶剂ph的事实。更重要的是所有这些观点都未提供任何实验依据，仅提出要严格控制运行温度，以减缓环丁砜的劣化速度。 为探讨环丁砜劣化的化学过程，将取自芳烃抽提装置并已运行10年以上的劣化环丁砜和装置沉积物经萃取和液相色谱分离后用色谱、质谱、红外光谱、离子色谱、等离子发射光谱等大型物理分析仪器鉴定，试验结果表明，劣化环丁砜中主要的酸性物质是烷基磺酸，烷基为c4，这种磺酸类有机酸性物质是导致设备腐蚀的根本原因；而沉积物的主要成分是腐蚀产物磺酸铁盐以及工艺上日常加入的单乙醇胺的磺酸盐，未发现聚丁二烯或其他聚合物。在空气中加热新鲜环丁砜，人为使其劣化，对这样劣化的样品进行分析，可得到与上述完全一致

5、的结果。基于以上分析结果，环丁砜的劣化机理应视为在工艺条件下环丁砜被水解、开环而形成磺酸的过程4。至于作为杂质的环丁烯砜，实验发现在高温下的确分解放出二氧化硫。劣化环丁砜中所含少量硫酸，可能是其溶于水的产物。 2 影响环丁砜劣化因素的考察2.1 环丁烯砜对环丁砜质量的影响 为了考察环丁烯砜对劣化的影响，配制了不同环丁烯砜含量的新鲜环丁砜。表1是它们在180下的劣化试验结果。由表1可知，随着环丁烯砜量的增加，环丁砜的热稳定性下降，腐蚀率上升，所有这些又与试液的ph值迅速下降有关。实验结果还发现，当环丁烯砜的量在规格规定的指标0.2以内时，其腐蚀率较低，热稳定性也较好。 表1 含不同量环丁烯砜的环

6、丁砜劣化试验腐蚀率与热稳定性试验结果样品中环丁烯砜含量，0.10.20.51.0腐蚀率，mm/a0.0780.0820.1300.155吸收液中so2，mg/250mlh2.287.3625.2229.03图1 含不同量环丁烯砜的环丁砜试液在不同温度下的热稳定性试验曲线由图1可知，随着试验温度的升高和环丁烯砜量的增加，热稳定性都下降，即使在比较低的温度下也明显看出这一规律。so2量随温度升高而急剧增加，如在180时几乎是90的一倍。因此，即使环丁烯砜含量在规格限度内，严格控制工艺运行温度也是十分必要的。2.2 水含量对环丁砜质量的影响2.2.1水含量对腐蚀率和热稳定性的影响纯环丁砜的凝点为26

7、左右。环丁砜生产出来后，为了运输和操作方便，厂家一般都要在环丁砜中掺入3的水，使其凝点下降到5左右。经过装置运行的环丁砜，其水含量有时可高达5。为了考察含水量的影响，对不同水含量的环丁砜进行了室温下60天贮存试验，表2是不同水含量的环丁砜在180下劣化试验结果。可以看出，随着水含量的提高，试液的ph值降低，腐蚀率增加，热稳定性下降。当水含量达到一定量，如超过2.53%时，其腐蚀率急剧增加，而热稳定性迅速下降，因此商品环丁砜的规格规定新鲜环丁砜的水含量不得超过3.0%是有道理的。表2 不同水含量的环丁砜劣化试验后的腐蚀率与热稳定性试验结果样品中含水量，1.02.03.0腐蚀率 , mm/a0.0

8、610.0850.110吸收液中so2,mg/250mlh2.134.945.632.2.2水含量对芳烃抽提效率的影响图2 不同水含量环丁砜的抽提效率图2为不同水含量的环丁砜进行芳烃抽提试验的抽提效率曲线。由图2看出，随着水含量的增加，苯、甲苯、c8芳烃的抽出率下降，而且抽提效率的损失从苯，甲苯到c8芳烃呈加大的趋势。因此从抽提效率考虑，必须控制环丁砜中的水含量。2.3系统ph值对环丁砜质量的影响2.3.1不同ph值对腐蚀率和热稳定性的影响 随着装置运行时间的延长，环丁砜逐渐发生劣化，其ph值不断下降，表3为不同劣化程度的环丁砜(ph值不同)的劣化试验结果。显然，随着环丁砜ph值的降低，其腐蚀

9、率升高，热稳定性下降。尤其是随原始ph值的降低，劣化试验中试液的ph值下降速率加快，热稳定性急剧变差，这可能是环丁砜及其杂质的分解反应或氧化反应受酸催化作用而加剧的缘故。 表3 不同ph值的环丁砜劣化试验后的腐蚀率与热稳定性测定结果 试液ph值10.406.964.58腐蚀率 , mm/a0.0780.0920.157吸收液中so2,mg/250mlh2.214.387.482.3.2不同ph值对芳烃抽提效率的影响图3 不同ph下环丁砜的抽提效率图3是不同ph的环丁砜进行芳烃抽提试验的抽提效率曲线。由图可知，随着环丁砜的ph值降低，芳烃抽出率下降。综合上述腐蚀率与热稳定性试验结果，可以看出，在

10、工艺中运行的环丁砜的ph值最好不低于6。2.4 单乙醇胺（mea）的作用及影响 为了使环丁砜保持较高的ph值，目前国内外广泛采用添加mea的方法，添加mea的目的主要是抑制设备腐蚀。由于mea需要连续补加，除工艺上认为可能产生乳化外，对抽提性能是否会产生不利的影响，本节总结了该方面的研究工作。另外，添加mea也不是从根本上解决问题的办法，因为当环丁砜的ph值下降到4.5以下时，维持常规的添加量就不再起作用。2.4.1 添加mea对提高环丁砜ph的作用图4为在原ph为6左右的环丁砜中添加不同量的mea的劣化试验结果。可以看出，在一定ph范围内，随着mea量的加大，试验环丁砜的腐蚀率下降，热稳定性

11、提高，试液的ph值下降速度变缓。由此可见，mea对减缓劣化，抑制腐蚀确实起到一定作用。这可能是由于mea的添加提高了系统的ph，从而减缓了环丁砜的劣化的缘故。图4 添加不同量mea环丁砜的劣化试验结果2.4.2 添加mea对芳烃抽提效率的影响图5 添加不同量mea的环丁砜的抽提效率曲线 图5为添加上述量mea的环丁砜的抽提效率曲线。由图5可知，随着添加mea量的增加，芳烃抽出率下降。经气相色谱分析证明，所添加的mea都进入抽余相。因此添加过量的mea会使抽余油水洗塔发生严重乳化，从而影响了抽余油和水的分离。由此可见，虽然添加mea在一定范围内可中和环丁砜在运行中产生的酸性物质，使设备腐蚀有所缓

12、解，但是由此而带来了负面影响也是不可忽视的。3 劣化环丁砜离子交换再生技术石油化工科学研究院（ripp）在系统地研究了环丁砜溶剂在工业运行条件下发生劣化的机理的基础上，开发了离子交换方法将劣化环丁砜再生的专利技术。本专利技术已申报中华人民共和国专利（申请号98101201.9， 公开号cn1230545a）。此项技术具有以下特点：l 所用树脂为一特殊化学结构的离子交换树脂；l 所用树脂交换容量大；l 树脂粒度分布窄，动态传质快；l 树脂再生性能好，重复性好，使用寿命长；l 劣化的环丁砜再生技术效率高，整个系统环丁砜的ph值提高较快；l 采用该项技术的投入产出比高；l 操作方便，环境友好。3.1

13、 运行方式间歇运行式：离子交换树脂反应器构成旁路，按一定周期处理抽提系统中的溶剂环丁砜。再返回到系统中。连续运行式：离子交换树脂反应器连接到抽提工艺的循环流路中，从装置抽出部分环丁砜连续再生，再返回到系统中。 用户选择其中的一种即可。3.2 工艺流程.从系统分流出的环丁砜冷却后，经过滤器进入离子交换反应器，从反应器底出来的环丁砜溶剂经过树脂捕集器后由溶剂泵返回系统。 当离子交换树脂反应器底出口的环丁砜ph值下降至ph5.5时，该树脂反应器需要进行再生操作。 离子交换树脂反应器的再生溶液经过滤器进入树脂交换反应器将其转型， 然后再用去离子水淋洗至ph值在7-8时，再生完毕。3.3 工业试验结果图

14、6显示第一周期运行和第二周期运行期间离子交换反应器出口以及整个抽提系统环丁砜溶剂ph值的变化趋势。第一周期运行：离子交换树脂塔出口环丁砜的ph值随着交换量的增加逐渐下降，抽提系统环丁砜的ph值逐渐升高。当交换量达到处理120130吨环丁砜时，系统ph值达到5.5左右。当ph值达到5.5左右时，树脂塔需要进行再生，此周期按正常量加mea。第二周期运行：树脂塔出口环丁砜的ph值的变化同第一周期，抽提系统环丁砜的ph值从5.5开始，升至6.5左右后又逐渐下降至5.5左右时，树脂塔进行再生，此周期运行共处理800吨环丁砜后停加mea。 图6 第1、2周期运行情况图7显示第三周期运行和第四周期运行期间离

15、子交换反应器出口以及整个抽提系统环丁砜溶剂ph值地变化趋势。第三周期运行期间停加mea，运行周期为30天左右。第四周期运行周期为30天左右。在完全不添加mea的第三、四周期运行中，系统ph值的变化基本相同，连续运行周期为30天左右。以后周期的运行情况基本与第四周期相同。由于抽提系统漏氧，装置操作出现波动，致使本工业应用试验只进行13个月。打开离子交换反应器后，发现树脂颗粒保持完整，理论上预期该离子交换树脂的寿命大于13个月。图7 第3、4 周期运行情况3.4 贫富溶剂热交换器温度变化在未进行树脂交换再生溶剂试验时，由于溶剂中的酸性物造成腐蚀及堵塞，使贫富溶剂热交换器的出口温度从开工后逐月升高，

16、当出口温度达到110oc时，不得不停运通管。自进行树脂交换再生溶剂试验后，贫富溶剂热交换器的出口温度基本保持在90oc左右。这说明了于树脂再生系统的投用，除去了贫溶剂中的酸性物，降低了腐蚀，减少了设备内的堵塞物，从而使贫富溶剂热交换器的温度保持稳定。3.5 排放情况 装置在运行中处于闭环运行状态，没有排放物。仅当树脂塔在转型或再生时，有少量稀废碱液和淋洗水排出，其中含有微量的磺酸盐、芳烃及环丁砜，这些废液放入地下槽与抽提系统的废碱液一并排放处理，不用另设排放系统。此外，再生溶剂罐顶的氮封气，含有极少量的轻烃以及清理过滤器放出的极少量废渣，经现有抽提装置放空罐送往厂火炬焚烧放空。所有这些都在工厂常规处理范围内，不会带来新的环保问题。4 结论 环丁砜在抽提工艺条件下被水解、开环而形成烷基磺酸，是导致环丁砜劣化的根本原因。环丁烯砜、水、ph值以及mea的变化对环丁砜的质量及抽提效果会产生一定的影响，为减缓溶剂劣化速度并保证抽提装置的长周期稳定运行，需要控制一些工艺指标。工业应用试验结果表明，离子交换再生技术可有效地除去劣化产生的磺酸以及其他酸性物质，并使劣化环丁砜恢复并达