原子射光谱课件

1、考考 核核 方方 式式 平时成绩：平时成绩： 2020 （包括考勤（包括考勤1010和课堂和课堂 练习、作业等练习、作业等1010） 期中考试：期中考试：20%20% 期末考试：期末考试： 6060 207207 u课时安排：（课时安排：（3232学时）学时） 第一章第一章 绪论绪论 (2(2学学 时时) ) 第二章第二章 原子发射光谱法原子发射光谱法 (6(6学学 时时) ) 第三章第三章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 (4(4学学 时时) ) 第四章第四章 紫外紫外- -可见吸收光谱法可见吸收光谱法 (4(4学时学时) ) 第五章第五章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 (6(6学学 时时)

2、) 第六章第六章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 (6(6学学 时时) ) 第七章第七章 质谱法质谱法 (2(2学学 时时) ) 第八章第八章 色谱分析法色谱分析法 (2(2学学 时时) ) 本学期课程的课时安排本学期课程的课时安排 一、基本原理 二、仪器构造 三、实验技术 四、结果分析 五、应用 对每一个测试仪器，大致按五个部分介绍对每一个测试仪器，大致按五个部分介绍: 原子发射光谱法原子发射光谱法 Atomic Emission Spectrometry, AES 第一节第一节 基本原理基本原理 第二节第二节 分析装置与仪器分析装置与仪器 第三节第三节 定性、定量分析方法及应用定性、定量分析

3、方法及应用 第四节第四节 原子荧光光谱分析法原子荧光光谱分析法 一、概述一、概述 Generalization 二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生 Formation of atomic emission spectra 三、谱线强度三、谱线强度 Spectrum line intensity 四、谱线自吸与自蚀四、谱线自吸与自蚀 Self-absorption and self- reversal of spectrum line 第一节第一节 原子发射光谱法原子发射光谱法 基本原理基本原理 Basic principle of AES 一、概述一、概述(Generalizatio

4、n) 定义：定义：利用物质在利用物质在光，热或电光，热或电激发下，气态原子的激发下，气态原子的外外 层电子层电子由基态跃迁到激发态，返回到基态时，以辐射由基态跃迁到激发态，返回到基态时，以辐射( (发射光发射光 谱谱) )的形式释放能量，产生的辐射经单色器形成按一定波长顺的形式释放能量，产生的辐射经单色器形成按一定波长顺 序排列的光谱线，以此进行元素定性与定量分析，来判断物序排列的光谱线，以此进行元素定性与定量分析，来判断物 质的质的组成和含量组成和含量。 AES AES是光谱分析法中产生与发展最早的一种。在各种材是光谱分析法中产生与发展最早的一种。在各种材 料的定性、定量分析中，发挥重要的作

5、用。料的定性、定量分析中，发挥重要的作用。 原子发射光谱分析法的优点原子发射光谱分析法的优点: : (1) (1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征谱线；各元素同时发射各自的特征谱线； (2) (2)分析速度快分析速度快 试样不经化学处理，同时对几十种元素进试样不经化学处理，同时对几十种元素进 行定量分析行定量分析( (光电直读仪光电直读仪) )； (3) (3)检出限低检出限低 100.1 g g-1( (一般光源一般光源) )；ng g-1(ICP） (4) (4)准确度高准确度高 5%10%( (一般光源一般光源); 1% (ICP); ; (5) (5)所需试样

6、量少所需试样量少 Inductively coupled plasma 电感耦合等离子体电感耦合等离子体 缺点：缺点： 1 1）需要内标样进行对照，且内标样的纯度要高）需要内标样进行对照，且内标样的纯度要高 2 2）只能测元素浓度，不能测元素存在形态）只能测元素浓度，不能测元素存在形态 3 3）对一些非金属，难以检测或灵敏度低）对一些非金属，难以检测或灵敏度低 地、矿、冶金、机械等领域地、矿、冶金、机械等领域 测定微痕量元素，绝大部分是金属及某些测定微痕量元素，绝大部分是金属及某些气体气体 元素进行准确测定元素进行准确测定 主要应用：主要应用： 二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生(F

7、ormation of AES) 特征辐射特征辐射 基态元素基态元素M 激发态激发态M* 热能、电能热能、电能 E E2 E1 h 明确几个概念：明确几个概念： 激发电位激发电位(Excited potential)：由低能态向高能态跃迁所由低能态向高能态跃迁所 需要的能量，单位：需要的能量，单位：eV。每条谱线对应一激发电位。每条谱线对应一激发电位。 电离电位电离电位(Ionization potential) ：原子受激后得到足够能原子受激后得到足够能 量而失去电子量而失去电子电离，所需的能量称为电离电位。电离，所需的能量称为电离电位。 共振线共振线(Resonance line)：由激发

8、态到基态由激发态到基态(Ground state) 跃迁所产生的谱线。激发电位最小跃迁所产生的谱线。激发电位最小最易激发最易激发谱线最强谱线最强(第第 一共振线或主共振线一共振线或主共振线)。 原子线：原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，原子外层电子的跃迁所发射的谱线，在谱线表在谱线表 图中用罗马字图中用罗马字“”表示表示 离子线：离子线：离子的外层电子跃迁也发射光谱。失去一个电离子的外层电子跃迁也发射光谱。失去一个电 子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二 次电离次电离，依此类推，依此类推，以以II，III，IV等表示等表示

9、例，例， Mg 285.21nm 为原子线为原子线 Mg 280.27nm 为一为一次电离离子线次电离离子线 1）基态的气态原子或离子吸收了能量时，）基态的气态原子或离子吸收了能量时，外层电子外层电子由基态跃由基态跃 迁至某一激发态；迁至某一激发态； 2）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8s便返回到基便返回到基 态态, 若将激发所吸收的能量以一定辐射形式释放出来并将这些若将激发所吸收的能量以一定辐射形式释放出来并将这些 辐射按波长顺序排列即为辐射按波长顺序排列即为原子发射光谱原子发射光谱(线状谱线状谱)； AES定性原理：定性原理： 3 3）由于

10、原子或离子的能级很多且不同元素外层电子结构不同，）由于原子或离子的能级很多且不同元素外层电子结构不同， 因此对特定元素的原子或离子可产生不同波长的因此对特定元素的原子或离子可产生不同波长的特征光谱特征光谱，通，通 过识别待测元素的过识别待测元素的特征谱线存在与否特征谱线存在与否进行定性分析进行定性分析 三、谱线强度三、谱线强度(spectrum line intensity) 原子的外层电子由某一激发态原子的外层电子由某一激发态 i 向低能级向低能级 j 跃迁，所发射跃迁，所发射 的谱线强度的谱线强度I与激发态原子数与激发态原子数Ni成正比：成正比： AES定量原理定量原理 kT Ei eN

11、g g N 0 0 i i gi 、g0为激发态与基态的统计权重；为激发态与基态的统计权重； Ei 为激发电位；为激发电位； k为玻耳兹曼常数；为玻耳兹曼常数；T为激发温度为激发温度 当激发与发射达到热力学平衡时，位于基态的原子数当激发与发射达到热力学平衡时，位于基态的原子数N0与与 位于激发态原子数位于激发态原子数Ni满足统计热力学中的满足统计热力学中的玻耳兹曼分布：玻耳兹曼分布： Iij = Ni Aijh ij Aij两个能级间的跃迁几率；两个能级间的跃迁几率； h为为Plank常数；常数； ij发射谱线的频率发射谱线的频率 谱线强度谱线强度 kT E ij i eNhA g g I 0

12、ij 0 i ij acNkNkI ij 总101 由于激发态原子数目较少，基态原子数由于激发态原子数目较少，基态原子数 N0 可以近似代可以近似代 替原子总数替原子总数 N总 总，以浓度 ，以浓度 c 代替代替N总 总: I c光谱定量分析的依据光谱定量分析的依据 kT E ij i eNhA g g I 0ij 0 i ij 统计权重统计权重 g (weight)：I gi/g0 ，g=2J+1 跃迁几率跃迁几率(probability)： I A 激发电位或激发能：激发电位或激发能：Ei I 影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素： 影响谱线强度及其稳定性影响谱线强度及其稳定性 最重要的因

13、素是温度最重要的因素是温度T ！ d) 激发温度：激发温度： T I ，再高时再高时 原子线原子线 I，离子线，离子线 I e) 基态原子数基态原子数 N0 或浓度或浓度 c： c I 四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self-reversal of spectrum line 考虑谱线的自吸效应系数考虑谱线的自吸效应系数 b： I = a cb (b1) （赛伯（赛伯 Schiebe - 罗马金罗马金 Lomarkin 公式）公式） 取对数，上式变为：取对数，上式变为： log I = b log c + log a 此式为此式为 AES定量

14、定量分析的最基本的关系式分析的最基本的关系式 以以 log I 对对 log c 作图，得校正曲线。作图，得校正曲线。 当试样浓度高时，工作曲线发生弯曲当试样浓度高时，工作曲线发生弯曲 当弧焰中心的激发态原子发当弧焰中心的激发态原子发 射的光辐射通过边缘时被处射的光辐射通过边缘时被处 于边缘低温状态的同种原子于边缘低温状态的同种原子 吸收吸收. . 自吸对谱线中心处的强度影自吸对谱线中心处的强度影 响较大响较大 元素浓度低时元素浓度低时(b=1)(b=1)，不出，不出 现自吸。如果自吸严重，谱现自吸。如果自吸严重，谱 线中心的辐射被强烈的吸收，线中心的辐射被强烈的吸收， 致使谱线中心的强度比边

15、缘致使谱线中心的强度比边缘 更低，似乎变成两条谱线，更低，似乎变成两条谱线， 这种现象成为这种现象成为自蚀自蚀 原子在高温下被激原子在高温下被激 发而发射某一波长发而发射某一波长 的辐射的辐射, , 但周围温但周围温 度较低的同种原子度较低的同种原子 会吸收这一波长的会吸收这一波长的 辐射辐射, , 这种现象称这种现象称 为为自吸自吸 一、一、AES构造构造 Constitution of AES 二、二、AES类型类型 Tpye of AES 第二节 原子发射光谱分 析装置与仪器 Device and instrument of AES 原子发射光谱分析的三个主要过程原子发射光谱分析的三个主

16、要过程: : 样品蒸发原子化、激发，产生光辐射样品蒸发原子化、激发，产生光辐射 分光，形成按波长顺序排列的光谱分光，形成按波长顺序排列的光谱 检测光谱中谱线的波长和强度检测光谱中谱线的波长和强度 原子发射光谱仪构成原子发射光谱仪构成 光光 源源分光系统分光系统检测器检测器 一、仪器构造 光源光源 电弧电弧 电感耦合等离子体电感耦合等离子体(ICP) 现代光源现代光源 经典光源经典光源 火花火花 直流电弧直流电弧 交流电弧交流电弧 火焰火焰 激光光源激光光源 (一一) 光源种类及特点光源种类及特点 1.1.直流电弧：直流电弧：一对电极在外加直流电压下，电极间依靠一对电极在外加直流电压下，电极间依

17、靠 气态带电粒子维持导电，产生弧光放电的现象气态带电粒子维持导电，产生弧光放电的现象 V A E L G 220380V 530A R 分析间隙分析间隙G G： 由两个石墨电极组由两个石墨电极组 成，试样的激发就成，试样的激发就 发生在两个电极的发生在两个电极的 空隙中空隙中 可变电阻可变电阻R R：稳定和调节电流大小：稳定和调节电流大小 电感电感L L：减小电流的波动：减小电流的波动 直流电弧工作原理： 电极接触引燃电极接触引燃 接通电源接通电源 热电子热电子阳极阳极 原子电离原子电离 二次电子二次电子 正离子正离子阴极阴极 4000K 试样蒸发试样蒸发 原子化原子化 炽热炽热 阳极斑阳极斑

18、 V A E L G 220380V 530A R 直流电弧分析性能： 缺点缺点: : (1)(1)燃弧点游移不定，电弧不稳燃弧点游移不定，电弧不稳-分析重现性不好分析重现性不好 (2) (2)弧层厚弧层厚-自吸严重，不适合高含量元素的测定自吸严重，不适合高含量元素的测定 (3)(3)安全性差安全性差 优点：优点：样品蒸发能力强样品蒸发能力强（阳极斑）（阳极斑）-进入电弧的待测物进入电弧的待测物 多多-绝对灵敏度高绝对灵敏度高-尤其适于定性分析；同时尤其适于定性分析；同时 也适于矿物、岩石、稀土等也适于矿物、岩石、稀土等难熔难熔样品定量；样品定量； 2. 2. 低压交流电弧低压交流电弧: :

19、高频高压引燃、低压放电高频高压引燃、低压放电 工作电压工作电压：110220 V交流电交流电 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次 保持电弧不灭保持电弧不灭 工作原理：工作原理： （1）接通电源）接通电源(110220V低压低压)，由变压器，由变压器B1升压至升压至2.5 3kV，电容器，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；击穿；G1-C1- L1构成振荡回路，产生高频振荡；构成振荡回路，产生高频振荡； （2）振荡电压经）振荡电压经B2次级线圈升压到次级线圈升压到10kV，通过电容器，通过电容器

20、C2 将电极间隙将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；的空气击穿，产生高频振荡放电； （3）当）当G被击穿时，电源的低被击穿时，电源的低 压部分沿着已造成的电离气体通道压部分沿着已造成的电离气体通道 ，通过，通过G进行电弧放电；进行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，电压）在放电的短暂瞬间，电压 降低直至电弧熄灭，在下半周高频降低直至电弧熄灭，在下半周高频 再次点燃，重复进行再次点燃，重复进行； 低压交流电弧的分析性能：低压交流电弧的分析性能： 优点优点: (1) 蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧 略高，略高，激发能力较强激发能力较强；

21、(2) 电弧稳定电弧稳定-重现性好重现性好-适于大多数元素定量分适于大多数元素定量分 析析 缺点：电极温度相对较低，缺点：电极温度相对较低，对样品对样品蒸发能力比直流电弧差蒸发能力比直流电弧差 因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧 . .高压火花高压火花: : 高频高压引燃并放电高频高压引燃并放电 转动续断器转动续断器M每转动每转动180度，对接一次度，对接一次，保证每半周电流，保证每半周电流 最大值瞬间放电一次最大值瞬间放电一次 工作原理：工作原理： 220V交流电压经变压器交流电压经变压器T升压升压 至至1025kV的高压，通过扼流圈的高压，通过扼流

22、圈 D向电容器向电容器C充电，达到充电，达到G的击穿的击穿 电压时，通过电感电压时，通过电感L向向G放电放电而产而产 生电火花。在交流电下半周时，生电火花。在交流电下半周时， 电容器电容器C又重新充电、放电，又重新充电、放电，如如此反复进行。此反复进行。 高压火花分析性能：高压火花分析性能： （1）放电瞬间能量很大，产生的温度高（瞬间可达）放电瞬间能量很大，产生的温度高（瞬间可达 10000K), 激发能力强激发能力强-适合适合某些难激发元素分析某些难激发元素分析； （2）放电间隔长）放电间隔长-电极温度低，电极温度低，蒸发能力蒸发能力差差，灵敏灵敏 度较差度较差-适于适于高含量高含量低熔点金

23、属与合金的分析；低熔点金属与合金的分析； （3）放电稳定放电稳定-分析分析重现性好重现性好-适适于于定量分析定量分析 4. 等离子体光源等离子体光源 最常用的等离子体光源是最常用的等离子体光源是电感耦合等离子炬电感耦合等离子炬(Inductively Coupled Plasma, ICP) 等离子体等离子体(plasma)在总体上是一种呈中性的气体，由离在总体上是一种呈中性的气体，由离 子、电子、原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等子、电子、原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等 组成组成：ICP 高频发生器高频发生器+ 炬管炬管 + 样品引入系统样品引入系统 炬管炬管包括：包括： 外

24、管外管冷却气、沿切线引入冷却气、沿切线引入 中管中管辅助气，点燃辅助气，点燃 ICP (点燃点燃 后切断后切断) 内管内管载气将样品引入（使用载气将样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单）与试样作用、光谱简单） 在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈， 并与电源连接。当高频电流通过线圈时，在管并与电源连接。当高频电流通过线圈时，在管 的内外形成强烈的的内外形成强烈的振荡磁场振荡磁场； 此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气Ar， 中层管通入辅助气体中层管通入辅助气体Ar，并用点火

25、装置引燃，并用点火装置引燃， 管内气体开始电离，电子和离子受到高频磁场加管内气体开始电离，电子和离子受到高频磁场加 速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，感应速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，感应 产生产生涡流涡流(感应电流感应电流)； 等离子炬形成后，从内管通入载气，试样气溶等离子炬形成后，从内管通入载气，试样气溶 胶由载气带入等离子炬中，进行蒸发、原子化胶由载气带入等离子炬中，进行蒸发、原子化 和激发。和激发。 工作原理：工作原理： 感应线圈 几百安的强大感应电流瞬间将气体加热至几百安的强大感应电流瞬间将气体加热至 10000K，在管口形成一个火炬状的稳定的，在管口形成一个火炬状的稳定

26、的等离等离 子炬子炬； 交交变变磁磁场场感感应线应线圈圈 感感应电应电流流 焰心区焰心区 内焰区内焰区 尾焰区尾焰区 试液气溶胶通过该区时试液气溶胶通过该区时 被预热和蒸发。气溶胶被预热和蒸发。气溶胶 在该区停留时间较长，在该区停留时间较长， 约约2ms2ms。 温度约温度约600060008000K8000K，试，试 样中原子主要在该区被样中原子主要在该区被 激发、电离，并产生辐激发、电离，并产生辐 射。试样在内焰处停留射。试样在内焰处停留 约约1ms1ms，比在电弧光源和，比在电弧光源和 高压火花光源中的停留高压火花光源中的停留 时间时间1010-2 -2 1010-3 -3ms ms长。

27、长。 温度约温度约6000K6000K，仅激发，仅激发 低能态的试样。低能态的试样。 ICP光源特点：光源特点： 1）低检测限低检测限：蒸发和激发温度高；：蒸发和激发温度高； 2）稳定，精度高稳定，精度高：火焰不受样品引入影响：火焰不受样品引入影响-高稳定性。高稳定性。 3）基体效应小基体效应小(matrix effect): 样品处于中心通道，其加热是间接的样品处于中心通道，其加热是间接的- 样样 品性质（基体性质品性质（基体性质, 如组成如组成, 粘度粘度, 分散度等）对分散度等）对ICP影响小；样品处于化影响小；样品处于化 学隋性环境的高温分析区学隋性环境的高温分析区-待测物难生成氧化物

28、，化学干扰小；待测物难生成氧化物，化学干扰小； 4）自吸效应小自吸效应小：试样在中央通道原子化、激发，不扩散到：试样在中央通道原子化、激发，不扩散到ICP周围的冷周围的冷 气层；气层； 5）分析线性范围宽分析线性范围宽: 因因ICP在分析区温度均匀；在分析区温度均匀； 6）众多元素同时测定众多元素同时测定; 不足：不足：仪器昂贵；维护费高仪器昂贵；维护费高 a）试样的性质：如溶解性、挥发性、电离电位等）试样的性质：如溶解性、挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性）光源特性：蒸发特性

29、、激发特性、放电稳定性 光源的选择依据：光源的选择依据： 光光 源 源 蒸发温度蒸发温度 K 激发温度激发温度 K 稳定性稳定性分析分析对象对象 直流电弧直流电弧 8004000(高 高) 40007000 较差较差 定性定性、难熔样品及稀土定量、难熔样品及稀土定量 交流电弧交流电弧 中中 40007000 较好较好 矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析 火火花 花 低低 10000 好好 难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量 分析分析 ICP 10000 60008000 很好 很好 溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元 素定量分析素定量分析 火火

30、焰焰 20003000 20003000 很好很好溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属 构成：构成：狭缝、准直镜、狭缝、准直镜、棱镜或光栅棱镜或光栅、会聚透镜、会聚透镜 (二二) 分光系统分光系统 将复合光分散为按波长顺序排列的单色光将复合光分散为按波长顺序排列的单色光 棱镜的色散作用是利用不同波长的光在同一介质中棱镜的色散作用是利用不同波长的光在同一介质中 具有不同具有不同折射折射率率n n进行分光的。进行分光的。 棱镜的色散原理由科希经验公式表示：棱镜的色散原理由科希经验公式表示： 波长越长，折射率越小波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的复合光通过棱镜时，

31、不同波长的光就会因折射率不同而分开不同波长的光就会因折射率不同而分开 棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成 42 CB An 光栅光栅 在玻璃或金属片中刻有很多等距离、等宽的平行刻线在玻璃或金属片中刻有很多等距离、等宽的平行刻线 （300-2000300-2000条条/ /mmmm）所构成。可以把它看成是一系列）所构成。可以把它看成是一系列 等宽、等距离的狭缝，光栅的色散作用是利用这些狭等宽、等距离的狭缝，光栅的色散作用是利用这些狭 缝对光的缝对光的衍射和干涉衍射和干涉来进行的。来进行的。 光栅分光系统光路图光栅分光系统光路图 1 1）分光原理不同：折射）分光原

32、理不同：折射- -衍射衍射 2 2）棱镜的色散率和分辩率比光栅低）棱镜的色散率和分辩率比光栅低 3 3）棱镜光谱是不均匀排列的光谱）棱镜光谱是不均匀排列的光谱 光栅光谱是均匀排列的光谱光栅光谱是均匀排列的光谱 4 4）光栅适用的波长范围比棱镜宽）光栅适用的波长范围比棱镜宽 棱镜与光栅的主要区别：棱镜与光栅的主要区别： (三三) 检测器检测器 常用的检测方法有：常用的检测方法有： 目视法，摄谱法，光电法目视法，摄谱法，光电法 1. 1. 目视法目视法 用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种 方法仅适用于方法仅适用于可见光波段可见光波段，常用的仪器叫，

33、常用的仪器叫看谱镜看谱镜 专用于钢铁及有色金属的专用于钢铁及有色金属的半定量分析半定量分析 2. 2. 摄谱法摄谱法: : 用用感光板感光板记录谱线的方法记录谱线的方法 把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上， 感光板感光、显影、定影感光板感光、显影、定影, 得到许多距离不等、得到许多距离不等、黑度黑度不同的不同的 光谱线，在光谱线，在映谱仪映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，上观察谱线的位置及大致强度， 进行光谱进行光谱定性、半定量分析定性、半定量分析 感光板感光板由照相乳剂由照相乳剂(AgBr)均匀地涂布在玻璃板上而成。均匀地涂布在玻璃板上而成。

34、感光板上的照相乳感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度用剂感光后变黑的黑度用测微光度计测微光度计测测 量，以确定谱线的强度量，以确定谱线的强度。 黑度黑度S S：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度，：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度， 简称黑度。简称黑度。 0 lg i S i 设通过感光板上没有谱线部分的光强设通过感光板上没有谱线部分的光强i0，谱线部分，谱线部分 的光强为的光强为i， 则则 的比值表示透过率的比值表示透过率T T， 0 i i 黑度黑度S S定义为透过率倒数的对数定义为透过率倒数的对数： 优点：准确度较高（相对标准偏差为优点：准确度较高（相对标准偏差为1%）；）； 检测速度快

35、检测速度快( (响应时间短响应时间短) )，线性响应范围宽，线性响应范围宽 缺点：价格昂贵缺点：价格昂贵 3 3光电直读法光电直读法 利用利用光电倍增管光电倍增管将光强度转换成电信号来检测谱线强将光强度转换成电信号来检测谱线强 度的方法。度的方法。 光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多的光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多的 二、仪器类型二、仪器类型 火焰分光光度计火焰分光光度计 电弧和电火花发射光谱仪电弧和电火花发射光谱仪 等离子体发射光谱仪等离子体发射光谱仪 (一一)火焰光度计火焰光度计(flame spectrometer) 常用于碱金属、钙等常用于碱金属、钙等谱谱 线简单的几种元素线简单的

36、几种元素的测定的测定; ; 在硅酸盐、血浆等样品在硅酸盐、血浆等样品 的分析中应用较多的分析中应用较多 利用火焰作为激发光源利用火焰作为激发光源, ,仪器装置简单，稳定性高仪器装置简单，稳定性高, ,价格低廉价格低廉 ICP-AES的结构流程的结构流程 Structure of ICP-AES and process 主要部分：主要部分： 1.试样雾化器试样雾化器 2.等离子体炬管等离子体炬管 三层同心石英玻璃管三层同心石英玻璃管 3.高频发生器高频发生器 4.光谱系统光谱系统 1. 光电直读等离子体发射光谱仪光电直读等离子体发射光谱仪 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式两种类型：多道固定狭

37、缝式和单道扫描式 多道仪器中安装多个（多多道仪器中安装多个（多 达达70个）固定的出射狭缝和个）固定的出射狭缝和 光电倍增管，每一狭缝可使光电倍增管，每一狭缝可使 一条固定波长的光通过，可一条固定波长的光通过，可 接收多种元素的谱线；接收多种元素的谱线； 单道扫描式是转动光栅进单道扫描式是转动光栅进 行扫描，在不同时间检测不行扫描，在不同时间检测不 同谱线同谱线 特点特点 : 缺点：缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定 改进改进型：型： n+1型型ICP光谱仪光谱仪 在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，

38、增加一个可变通道增加一个可变通道 (1) 多达多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析；个通道可选择设置，同时进行多元素分析； (2) 分析速度快，准确度高；分析速度快，准确度高； (3) 线性范围宽，线性范围宽， 高、中、低浓度都可分析高、中、低浓度都可分析; 2. 2. 全谱直读等离子体光谱仪全谱直读等离子体光谱仪 采用采用电荷注入式检测器电荷注入式检测器(charge injection detector,CID), 可同时检测可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；波长范围内出现的全部谱线； CID：2828mm半导体芯片半导体芯片 上有上有26万个万个感光点感光点点阵

39、点阵( 每个每个 相当于一个光电倍增管相当于一个光电倍增管) 中阶梯光栅中阶梯光栅与与棱镜棱镜结合的色散结合的色散 系统，可产生二维光谱；系统，可产生二维光谱； 兼具多道型和扫描型特点，兼具多道型和扫描型特点， 仪器结构紧凑，体积大大缩小仪器结构紧凑，体积大大缩小 一、光谱一、光谱定性分析定性分析 qualitative spectrometric analysis 二、光谱定量分析二、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis 第三节 定性、定量分析方法 及应用 qualitative and quantitative analysis method

40、s and applications 一、光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis 定性依据：定性依据： 元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同特征光谱特征光谱 分析线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中2-3 条特征谱线检验；条特征谱线检验； 最后线最后线：试样浓度逐渐减小：试样浓度逐渐减小,谱线强度减小谱线强度减小,最后仍能观察到最后仍能观察到 的谱线；的谱线； 1. 1. 元素的分析线、最后线和灵敏线元素的分析线、最后线和灵敏线 例：含例：含Cd10%时，时，14条谱线条谱线 0.1% 10

41、 0.01% 7 0.001% 1（226.5nm）此为最后线）此为最后线 灵敏线灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线或几条谱线最强的线，即灵敏线 最后线也是最灵敏线最后线也是最灵敏线 2. 2. 定性方法定性方法 标准光谱比较法：标准光谱比较法： 最常用的以铁谱作为标准最常用的以铁谱作为标准(波长标尺波长标尺)铁光谱比较法铁光谱比较法 （1）谱线多：在）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用

42、面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 为什么选铁谱？为什么选铁谱？ 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起 到标尺的作用。到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两 谱片在映谱器谱片在映谱器( (放大器放大器) )上对齐、放大上对齐、放大2020倍，检查待测元素倍，检查待测元素 的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。 可同时进行多元素测定。可同时进行多元素测定

43、。 3. 3. 定性分析实验操作技术定性分析实验操作技术 ( (1) 1) 实验条件选择实验条件选择 a. a. 光光谱仪谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧； 狭缝宽度狭缝宽度5 57 7 m m； 分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较 高的大型摄谱仪。高的大型摄谱仪。 b.b. 电极电极 电极材料：采用光谱纯的石墨电极材料：采用光谱纯的石墨 试样槽尺寸：直径约试样槽尺寸：直径约3 34 4 mmmm，深深3 36 6 mmmm； 试样量：试样量：10 10 2020mg mg a.a.金

44、属或合金可用试样本身作电极，当试样量很少时金属或合金可用试样本身作电极，当试样量很少时, , 将试样粉碎后放在电极的试样槽内；将试样粉碎后放在电极的试样槽内； ( (2)2) 试样处理试样处理 c.c.溶液试样：滴在电极上，低温烘干。使用溶液试样：滴在电极上，低温烘干。使用ICPICP可直接可直接 溶液进样。溶液进样。 b.b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内 (3) (3) 摄谱过程摄谱过程 摄谱顺序：摄谱顺序：碳电极碳电极( (空白空白) )、铁谱、试样；、铁谱、试样； 采用分段曝光法采用分段曝光法：先在小电流：先在小电流(5(5A)

45、A)激发光源摄取易挥发元激发光源摄取易挥发元 素光谱，调节素光谱，调节哈特曼光阑哈特曼光阑，改变曝光位置后，加大电流，改变曝光位置后，加大电流(10(10A)A) ，再次曝光摄取难挥发元素光谱再次曝光摄取难挥发元素光谱 采用哈特曼光阑，可多次采用哈特曼光阑，可多次 曝光而不影响谱线相对位曝光而不影响谱线相对位 置，便于对比。置，便于对比。 在进行发射光谱定性和半在进行发射光谱定性和半 定量分析时定量分析时, , 要要固定狭缝固定狭缝 而移动哈特曼光栏而移动哈特曼光栏即可即可 二、 光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis 1. 1. 光谱半定量分析光

46、谱半定量分析 采用摄谱法中采用摄谱法中 要求：配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列要求：配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列 在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列 摄谱摄谱 分析过程：分析过程： 例如，分析矿石中的例如，分析矿石中的Pb，即找出试样中灵敏线，即找出试样中灵敏线 283.3 nm，再以标准系列中的铅再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，线相比较， 如果试样中的铅线的黑度介于如果试样中的铅线的黑度介于0.01% - 0.001%之间之间, 与与标准样品的分析线黑度近似标准样品的分析线黑度近似, 并接

47、近于并接近于0.01%, 则则 此样品中此样品中Pb的含量约为的含量约为0.01% 。 2. 光谱定量分析光谱定量分析 (1) 光谱定量分析基本关系式光谱定量分析基本关系式 在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量与待测元素含量c关系为：关系为： I = a c 考虑到发射光谱中存在着自吸现象，引入自吸常数考虑到发射光谱中存在着自吸现象，引入自吸常数 b ，则：，则： acbI caI b lglglg a a受受试样的蒸发、激发条件，以及组成、形态等试样的蒸发、激发条件，以及组成、形态等影响影响; ;激激 发发温度温度的变化也是难以控制的，的变化也是难以控制的，绝对强度

48、绝对强度测定的误差大；测定的误差大； 为补偿和抵消这种因实验条件波动而引起的误差，采用为补偿和抵消这种因实验条件波动而引起的误差，采用 “内标法内标法”，即，即相对强度法，相对强度法，进行定量分析进行定量分析 (2) 内标法基本关系式内标法基本关系式( (内标法原理内标法原理) ) 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度强度I)，再选择再选择 内标物的一条谱线内标物的一条谱线(强度强度I0)，组成分析线对组成分析线对。则：则： 0 000 b b caI caI 相对强度相对强度R R： AcbR cA ca ca I I R b b b lglglg

49、0 000 A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式 内标元素与分析线对的选择原则：内标元素与分析线对的选择原则： a)a)内标元素可选择基体元素，或另外加入，含量适量和固定内标元素可选择基体元素，或另外加入，含量适量和固定; ; b)b)内标元素与待测元素具有相近的蒸发性质，激发电位内标元素与待测元素具有相近的蒸发性质，激发电位( (电离电离 能能) )相近相近( (谱线靠近谱线靠近) )“均匀线对均匀线对”; ; c)c)原子线与原子线组成分析线对，离子线与离子线组成分析原子线与原子线组成分析线对，离子线与离子线组成分析 线对线对; ; d)d)强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自

50、吸或自吸小。强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。 (3) (3) 定量分析方法定量分析方法 a. 内标标准曲线法：内标标准曲线法： 以以lgR 对应对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测 定试样中待测元素的定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样在标准曲线上求得未知试样lgc； AcbRlglglg ABAB段：校准曲线线性范围：段：校准曲线线性范围： BCBC段：自吸段：自吸 Rlg b.b.标准加入法：标准加入法： 取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），），依次按比例加入不同量的依次按比例加入不同量的 待测

51、物的标准溶液（待测物的标准溶液（cO），），浓度依次为：浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同条件下测定：在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4 以以R对浓度对浓度c做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度点即待测溶液浓度 当测定低含量元素且无合适内标物时，当测定低含量元素且无合适内标物时， 采用此法采用此法 b=1时时，R=A(cX +ci) R=0时时，cX =-ci 3.3.光谱定量分析的条件选择光谱定量分析的条件选择 光谱仪：一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素光谱仪：一般多采用中型光谱仪，

52、但对谱线复杂的元素 （如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪（如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪; ; (2) (2) 狭缝：较宽，一般可达狭缝：较宽，一般可达2020 m m (3) (3) 内标元素和分析线对内标元素和分析线对 (4) (4) 光谱缓冲剂：作用是抵偿试样组成变化对谱线强度的影光谱缓冲剂：作用是抵偿试样组成变化对谱线强度的影 响，增进有规律的挥发，稳定电弧温度响，增进有规律的挥发，稳定电弧温度 碱金属盐类碱金属盐类：用作易挥发元素的缓冲剂：用作易挥发元素的缓冲剂 碱土金属盐类碱土金属盐类：中等挥发元素的缓冲剂：中等挥发元素的缓冲剂 炭粉炭粉：稀释试样，减少试样与标

53、样组成差别：稀释试样，减少试样与标样组成差别 (5) (5) 光谱载体：增加谱线强度光谱载体：增加谱线强度 Atomic fluorescence spectrometry，AFS 第四节第四节 原子荧光光谱原子荧光光谱 分析法分析法 一、一、概述概述 generalization 二、基本原理二、基本原理 basic principle 一、概述一、概述 仪器特点：仪器特点：光源与检测器成一定角度 原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法。 1964年以后发展起来的 分析方法；属发射光谱 AFS的特点：的特点： (1) 检出限低、灵敏度高检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g cm-

54、3； Zn：10-11 g cm-3 (2) 谱线简单、干扰少谱线简单、干扰少 (3) 线性范围宽（可达线性范围宽（可达35个数量级）个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射） 缺点：缺点： 存在荧光猝灭效应、散射光干扰等问题 二、基本原理二、基本原理 1 1原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态， 约约1010-8 -8s s后，再由激发态跃迁回到基态 后，再由激发态跃迁回到基态或较低能级或较低能级，发射发射出与出与 吸收光波

55、长相同或不同吸收光波长相同或不同的辐射的辐射, ,即原子荧光即原子荧光 气态原子气态原子 激发态激发态 低能态低能态 10-8s 发射荧光发射荧光 2.2.原子荧光的产生类型原子荧光的产生类型 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 热共振荧光：热共振荧光：若原子受热激发处于亚稳若原子受热激发处于亚稳 态，再进一步激发，然后再发射出与激态，再进一步激发，然后再发射出与激 发光发光波长相同的波长相同的共振荧光；见图共振荧光；见图B、D （1 1）共振荧光）共振荧光 共振荧光：共振荧光：气态原子受某种波长的激发光激发后，激发态气态原子受某种波长的激发光激发

56、后，激发态 原子发射出与激发光原子发射出与激发光波长相同波长相同的荧光线；见图的荧光线；见图A A、C C （2 2）非共振荧光）非共振荧光 当荧光与激发光当荧光与激发光波长不相同波长不相同时，产生非共振荧光；时，产生非共振荧光； 分为：分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokesanti-Stokes荧光荧光三种三种 a b c d 直跃线荧光（直跃线荧光（StokesStokes荧光）：荧光）： a b c d 受激发的气态原子直接跃迁回至高于基态的亚稳态时所受激发的气态原子直接跃迁回至高于基态的亚稳态时所 发射的荧光；荧光波长发射的荧光；荧光波长大于大于激

57、发光波长（荧光能量间隔激发光波长（荧光能量间隔 小于激发光能量间隔）；小于激发光能量间隔）； 阶跃线荧光（阶跃线荧光（StokesStokes荧光）：荧光）： 光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回 基态；荧光波长基态；荧光波长大于大于激发光波长（荧光能量间隔小于激发光能激发光波长（荧光能量间隔小于激发光能 量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热； 光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光 a b c d anti-Stokesant

58、i-Stokes荧光荧光( (反斯托克斯荧光反斯托克斯荧光) )： 气态原子先热激发再光照激发气态原子先热激发再光照激发( (或反之或反之) )，再发射荧光直，再发射荧光直 接返回基态，荧光波长接返回基态，荧光波长小于小于激发光波长激发光波长 a b c d （3 3）敏化荧光）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另 一个原子使其激发，后者发射荧光；一个原子使其激发，后者发射荧光； 火焰原子化中观察不到敏化荧光；火焰原子化中观察不到敏化荧光； 非火焰原子化中可观察到非火焰原子化中可观察到 所有荧光类型中，共振荧光强度最大，最为

59、有用所有荧光类型中，共振荧光强度最大，最为有用 3.3.荧光猝灭与荧光量子效率荧光猝灭与荧光量子效率 荧光猝灭荧光猝灭： 受激发的原子与其他原子碰撞，能量以热或 其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光 减弱或完全不发生的现象。 荧光量子效率荧光量子效率： = f / a f 发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数； 荧光量子效率1 荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭 程度最小。 4.4.待测原子浓度与荧光强度的关系待测原子浓度与荧光强度的关系 当光源强度稳定，忽略自吸，发射荧光的强度当光源强度稳定，忽略自吸，发射荧光的强度 If 正比于正比于 基态原子对特定频率激发

60、光的吸收强度基态原子对特定频率激发光的吸收强度 Ia ； If = = Ia 在理想情况下：在理想情况下： cKNlKAII sf 00 I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在 检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l 为吸收光 程长；N为单位体积内的基态原子数 本章小结本章小结 1. AES1. AES的产生：的产生： 1)1)产生原理；产生原理；2)2)谱线强度影响因素；谱线强度影响因素；3)3)谱线自吸与自蚀谱线自吸与自蚀 2. 2. 光谱分析仪器：光谱分析仪器： 1 1）激发光源的种类和特点；）激发光源的种类和特点；2)2)分光系统：棱镜和光栅；分光系统：棱镜