第四章 金属的钝化2

1、第四章 金属的钝化 4.1 金属的钝化现象 钝态概念最初来自法拉第对Fe在HNO3溶液中溶 解行为观察。 把一块铁片放在HNO3 溶液中，观察其溶解速度 与HNO3 浓度的关系。 在HNO3 溶液中，铁片溶解速度随硝酸浓度增加 而增大，当HNO3 浓度达到3040时，溶解 度达到最大值； 当HNO3浓度大于40时，铁的溶解速度随 HNO3浓度增加而迅速下降；再增加HNO3浓度， 其溶解速度达到最小，如图1所示。 图 1 把铁转移到稀的硫酸中铁不再发生溶解。铁且具 有金属光泽，其行为同贵金属一样。Schnbein称 铁在浓HNO3中获得的耐蚀状态为钝态。 像铁那样的金属或合金在某种条件下，由活化

2、态 转为钝态的过程称为钝化，其钝化后所具有的耐 蚀性称为钝性。 钝化现象具有重要的实际意义。利用钝化现象提 高金属或合金的耐蚀性。 向铁中加入Cr、Ni、A1等金属研制成不锈钢、 耐热钢等； 在有些情况下又希望避免钝化现象的出现。电镀 时阳极的钝化常带来有害的后果，它使电极活性 降低，从而降低了电镀效率等。 影响钝化建立的因素 1.氧化剂的氧化性能的强弱 2.氧化剂的浓度（临界钝化浓度） 3.金属材料本身的钝化性能 4.外加阳极电流密度 5.其他因素 钝化理论 1 成相膜理论 该理论认为钝化金属的表面存在一层非常 薄、致密、而且覆盖性能良好的三维固态 产物膜。 该膜形成的独立相(成相膜)的厚度

3、一般在 110nm之间，它可用光学法测出。 这些固相产物大多数是金属氧化物。 此外，磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐以及难熔 的硫酸盐、卤化物等在一定的条件下也可 构成钝化膜。 2 吸附理论 吸附理论认为，金属钝化并不需要生成成相的固态产 物膜。只要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子 的吸附层就够了。 吸附层只有单分子层厚，它可是原子氧或分子氧，也可 是OH-或O-。吸附层对反应活性阻滞作用有几种说法： 1)认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子 不再从晶格上移出，使金属钝化； 2)认为含氧吸附层粒子占据了金属表面的反应活性点，如 边缘、棱角等处，而阻滞了金属表面的溶解； 3)认为吸附改变

4、了“金属电解质”界面双电层结构，使 金属阳极反应激活能显著升高，因而降低了金属的活性。 两种钝化理论都能解释一些实验事实。 共同点是，由于在金属表面上生成一层 极薄的膜，从而阻碍了金属的溶解。 不同点在于对成膜的解释，吸附理论认 为形成单分子层的二维吸附层导致钝化； 成相膜理论认为至少要形成几个分子层 厚的三维膜才能保护金属。 实际上，金属在钝化过程中，在不同的 条件下，吸附膜与成相膜可能分别起主 导作用。 弗莱德电位及钝化曲线有关参数 若把已钝化金属，通阴极电流进行活化处理，测 活化过程中电位随时间变化，可得阴极充电曲线， 见图2-33。 可见，曲线上出现了电位变化很缓慢平台，这表 明还原钝

5、化膜需要消耗一定的电量。 目前关于Flade电位物理意义说法尚不统一, 仍可 用来相对地衡量钝化膜的稳定性。 F1ade发现，在快达到活化电位之前，金属所达 到的电极电位愈正，钝态被破坏时溶液的酸性将 愈强，这个特征电位值称Flade电位(EF) 。 Franck发现，pH值与EF之间存在线性关系。 钝态Fe、Cr、Ni电极分别在0.5mol/L的H2SO4中, T=25时，EF与pH值的关系如下: (2-68) (2-69) (2-70) EF愈正愈正 钝化膜的活化倾向愈大钝化膜的活化倾向愈大； EF 愈负钝化膜愈负钝化膜 稳定性愈强稳定性愈强。显然Cr钝化膜的稳定性比Ni、Fe钝 化膜稳定

6、性高。 pHE Fe F 059.063.0 pHECr F 059. 0222. 0 pHE Ni F 059. 022. 0 B： （Flade）电位（托马晓夫的观点） 但不少学者认为 对应于P点，即 钝化曲线上的有关参数 钝化 0 A 金属平衡电极电位 F D： 致钝化电位 ，此点对应的电流 密度为临界钝化电流密度(i钝化） F 稳钝 P： 稳定钝化电位 ，P点过后，阳 极过程的速度决定于保护膜的化学溶解速度 稳钝 ： 击穿电位 （由于卤素离子，如Cl-， Br- 等的存在，破坏钝化膜，导致阳极膜在局部溶 解。 b 钝化 R： 过钝化电位，RQ段反应了金属再次活性 溶解过钝化过程 O：

7、析氧电位 2H2O=O2+ 4 H+ + 4e OG： 对于某些金属，如Al,Ti, Mg 等在电位 达到相当正的电位时，在薄的、无孔的钝化膜 上，开始生长厚的，有孔隙的氧化物层，有时 可达200300微米，电位可达几百伏特。 过钝化与氯离子对钝化膜的破坏作用 金属由钝态转变为活态的过程称为过钝化。 可能是在强氧化剂中，金属钝化膜可形成 可溶性的或不稳定的高价化合物。 过钝化与点蚀不同，由过钝化引起的金属 表面腐蚀形貌足够均匀。 氯离子对钝化层的破坏作用 某些活性的阴离子，如SCN-、卤素离子Cl-等对钝 化膜的破坏作用最大。 研究表明，在含Cl-离子的溶液中，钝化膜的结构 发生了改变。 因氯

8、离子半径小,穿透力强,最易透过膜内微小的孔 隙，与金属相互作用形成可溶性的化合物。 Engell和Stolica发现氯化物浓度在310-4mol/L时, 钝态的铁电极上出现孔蚀，认为是由于氯离子穿 过氧化膜和Fe3+离子发生反应引起的。 其反应为： 钝化膜穿孔发生溶解所需要的最低电位值 称作孔蚀临界电位，简称孔蚀电位或称击 穿电位，用 表示。 图2-34示出了孔蚀电位与Cl-浓度的关系。 由图可见，随着Cl-浓度增加，临界孔蚀电位将 迅速降低。 3 3 3FeClClFe ClFeFeCl3 3 3 b 不锈钢点蚀电位与卤离子浓度关系用下式表示： a、b是与钢种、卤族离子种类有关常数。 18-8不锈钢在卤化物溶液中点蚀电位Eb如下： 一般孔蚀电位愈正，发生孔蚀愈困难一般孔蚀电位愈正，发生孔蚀愈困难。 使不锈钢发生点蚀程度按C1-Br-I-顺序降低。 x x br abaElg VaE cl cl br 168. 0lg88. 0 VaE Br Br br 294. 0lg126. 0 与 越接近， 则金