第二章合成气1

1、第二章 合成气的生产过程 王路 目录 第一节 概述 第二节 合成气原料气的制备 第三节 合成气原料气的净化 第四节 合成气的生产工艺 第一节 概述 合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物 合成气中H2和CO比例随原料和 生产方法不同而异，其H2/CO(mol)从0.53。 用途 生产氢气; 生产CO; 有机合成原料之一 原料来源 煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾 不同用途要求的合成气组成不同用途要求的合成气组成 用途合成氨 合成甲醇羰基合成高级醇生产氢气 CO/ H21:31:21:1H295% 一、合成气的生产方法 以煤为原料的生产方法以煤为原料

2、的生产方法 以天然气为原料的生产方法以天然气为原料的生产方法 以重油或渣油为原料的生产方法以重油或渣油为原料的生产方法 （1）以煤为原料的生产方法）以煤为原料的生产方法 高温条件下，以水蒸气和氧气为气化剂；高温条件下，以水蒸气和氧气为气化剂； 22 HCOOHC 合成气的生产方法合成气的生产方法 特点：特点：H2/CO比值较低，适于合成有机化合物比值较低，适于合成有机化合物 （煤化工）（煤化工） （2）以天然气为原料的生产方法）以天然气为原料的生产方法 水蒸气转化法水蒸气转化法 特点：目前工艺多采用的方法，特点：目前工艺多采用的方法，H2/CO3， 以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。以天然

3、气为原料的大型合成氨厂广泛采用。 molkJKHHCOOHCH/206)298(3 224 Steam reforming 强吸热反应强吸热反应 非催化部分氧化法非催化部分氧化法 特点：无催化剂，反应特点：无催化剂，反应 温度高温度高1000-1500 ； H2/CO2，更适合于甲醇的合成和，更适合于甲醇的合成和 F-T汽油合成；汽油合成；消耗氧气，投消耗氧气，投 资和生产费用较高，需资和生产费用较高，需 廉价氧廉价氧 。 mol/kJ247)K298(HH2CO2COCH mol/kJ7 .35)K298(HH2COO2/1CH 224 224 Partial oxidation 合成气的生

4、产方法合成气的生产方法 （3）重油或渣油为原料的生产方法）重油或渣油为原料的生产方法部分氧化法部分氧化法 在反应器中通入氧和水蒸气；在反应器中通入氧和水蒸气； 氧氧与部分烃类燃烧，与部分烃类燃烧，放出热量并产生高温放出热量并产生高温 22 222 22 2 ) 4 ( H n mCOO m HC OH n mCOO n mHC nm nm 另一部分烃类与另一部分烃类与水蒸气水蒸气发生吸热反应生成发生吸热反应生成合成气合成气 22 ) 2 (H n mmCOOmHHC nm 发展背景 煤气化技术是发展现代煤化工、煤造油等重要工业化生产 的龙头。 而我国绝大多数煤气化企业技术落后，能耗高、效率低，

5、 烟尘和污水排放量大。 天然气、石油、煤炭作为燃料时污染物排放量天然气、石油、煤炭作为燃料时污染物排放量 ( kg/t( kg/t当油量当油量) ) 煤煤 当今世界公认的当今世界公认的洁净洁净、优质能源，其开采量逐年增大。、优质能源，其开采量逐年增大。 天然气制气的天然气制气的成本最低成本最低。 化工利用的关键在于化工利用的关键在于价格价格。大化肥装置的天然气承受能。大化肥装置的天然气承受能 力在力在0.50元元m3以下。以下。 天然气天然气 油油 重油、渣油从价格、用途来考虑不是长久之计。重油、渣油从价格、用途来考虑不是长久之计。 天然气为主，煤制合成气补充。天然气为主，煤制合成气补充。 不

6、同原料制合成气成本不同原料制合成气成本 天然气天然气 重质油重质油 煤煤 重质油和渣油制合成气使石油资源得到充分重质油和渣油制合成气使石油资源得到充分 利用利用 二、合成气的应用实例 生产工业化的一些主要产品生产工业化的一些主要产品 合成气应用新途径合成气应用新途径 1.工业化的主要产品 (1)合成氨合成氨 322 23NHHN 2)合成甲醇合成甲醇 OHCHHCO Cat 3 . 2 2 (3)合成醋酸合成醋酸 COOHCHCOOHCH 33 (1)合成氨合成氨 N2+3H2 2NH3 (可逆反应) 氨氨用于制备用于制备氮肥氮肥，也是重要的，也是重要的化工原料化工原料，是目前，是目前世界产量

7、世界产量 最大的化工产品最大的化工产品之一。之一。 含碳原料含碳原料+ +水蒸气水蒸气+ +空气空气H H2 2和和N N2 2的粗原料气的粗原料气 体积体积H H2 2:N:N2 2=3:1=3:1的原料气的原料气 脱除杂质脱除杂质 500600 17.520MPa （400450 815MPa） 铁催化剂铁催化剂 氨氨 F. Haber C. Bosch 1.工业化的主要产品 (2)合成甲醇合成甲醇 甲醇甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚 （MTBE）、二甲醚二甲醚、汽油（、汽油（MTG）、低碳烯烃（）、低碳烯烃（MTO）、

8、）、 芳烃（芳烃（MTA）等。）等。 CO+2H2=CH3OH 合成气合成气H2/CO2.2 260270 510MPa 铜基催化剂铜基催化剂 甲醇甲醇 调整调整H2/CO摩尔比摩尔比 甲醇是一种非常重要的中间产品甲醇是一种非常重要的中间产品 (3)合成醋酸合成醋酸 CH3OH+CO=CH3COOH 1960年，年，BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸工业化，公司将甲醇羰基化合成醋酸工业化，70MPa， 醋酸收率醋酸收率90% 1970年，年，Monsanto公司公司低压法低压法工业化，工业化，碘化物促进的铑配位催碘化物促进的铑配位催 化剂化剂， 180, 34MPa，醋酸收率，醋酸收率99% (

9、4)烯烃的氢甲酰化产品烯烃的氢甲酰化产品 烯烃与合成气烯烃与合成气在在过渡金属配位化合物过渡金属配位化合物的作用下发生加成反应，的作用下发生加成反应， 生成比原料烯烃多一个碳原子的生成比原料烯烃多一个碳原子的醛醛。 2CH3CH=CH2+2CO+2H2=CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO 使用钴、铑等过渡金属的羰基配位化合物催化剂使用钴、铑等过渡金属的羰基配位化合物催化剂 120140, 20MPa 均相反应均相反应 特点特点 (5)合成天然气、汽油和柴油合成天然气、汽油和柴油 合成气合成气 镍催化剂镍催化剂 甲烷化甲烷化 甲烷甲烷 (SNG) 液体烃燃料液体烃燃料 费托费托(F

10、ischer-Tropsch)合成合成 合成气合成气 200240 2.5MPa 铁催化剂铁催化剂 烃类烃类（SASOL工艺）工艺） nCO+（2n+1）H2=CnH2n+1+nH2O 2.合成气应用新途径 2CO+4H2=C2H4+2H2O （1 1）合成气制乙烯）合成气制乙烯 处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性 （2 2）经甲醇合成烃类（）经甲醇合成烃类（Mobil工艺）工艺） 合成气合成气甲醇甲醇二甲醚二甲醚 C2C4烯烃烯烃 C5C10链烷烃、环烷烃和芳烃链烷烃、环烷烃和芳烃 （汽油）（汽油） 脱水脱水 370 1.5MPa ZSM-5

11、 一反一反 二反二反 脱水脱水 烷基化烷基化 脱氢环化脱氢环化 （3 3）甲醇同系化制乙烯）甲醇同系化制乙烯 CH3OH+CO+2H2=CH3CH2OH+H2O 反应条件：反应条件：200，2MPa，均相羰基，均相羰基金属金属配合物催化剂配合物催化剂 CH3CH2OH=C2H4+H2O (1) 钴（钴（Co），钌（），钌（Ru），铼（），铼（Re） (2) 乙醇催化脱水制乙烯技术成熟乙醇催化脱水制乙烯技术成熟 活性氧化铝（活性氧化铝（320450），或沸石分子筛（），或沸石分子筛（250320 ） （4 4）合成低碳醇）合成低碳醇 合成气合成气 钾盐改性的铜基催化剂钾盐改性的铜基催化剂 250

12、 6MPa C1-C4醇醇 脱水脱水 低碳烯烃低碳烯烃 （5 5）合成乙二醇）合成乙二醇 用途：用途：是合成聚酯树脂、表面活性剂、增塑剂、聚乙二是合成聚酯树脂、表面活性剂、增塑剂、聚乙二 醇、乙醇胺等的主要原料，可作为防冻剂，用量大。醇、乙醇胺等的主要原料，可作为防冻剂，用量大。 目前工业生产方法：目前工业生产方法： 乙烯乙烯环氧乙烷环氧乙烷 环氧化环氧化 水合水合 乙二醇乙二醇 具有竞争力的合成路线：具有竞争力的合成路线： 甲醇甲醇草酸二甲酯草酸二甲酯 氧化羰基化氧化羰基化 加氢加氢 乙二醇乙二醇 4CH3OH+O2=2CO(OCH3)2+2H2O (COOCH3)2+4H2=(CH2OH)

13、2+2CH3OH （6 6） 合成气与烯烃衍生物羰基化合成气与烯烃衍生物羰基化 合成气合成气+烯烃衍生物烯烃衍生物 羰基钴或铑的配位化合物催化剂羰基钴或铑的配位化合物催化剂 羰基化产物羰基化产物 不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物和含氮化合物等不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物和含氮化合物等 特点：双键特点：双键参与羰基化反应，参与羰基化反应，官能团官能团不参与反应不参与反应 合成气 NH3 合成气 乙烯、丙烯 合成气 甲醇 醋酸 汽油、烯烃、芳烃 乙二醇 甲醇 乙醇 乙烯 合成气 丙烯醇 1,4丁二醇 改进的费托合成催化剂改进的费托合成催化剂 锌、铬系催化剂锌、铬系催化剂 高压、高压、3

14、80 3MPa，175 铜、锌系催化剂铜、锌系催化剂 中低压、中低压、230270 同系化同系化 铑络合物铑络合物HI催化剂催化剂 合成气的应用实例合成气的应用实例 第二节 合成气原料气的制备 一、固体燃料气化 近年来，化石能源在我国一次能源消耗结构占近年来，化石能源在我国一次能源消耗结构占60-70%，而，而 煤化工产品链产品达到煤化工产品链产品达到112种之多。不仅可以补充国内油气资种之多。不仅可以补充国内油气资 源不足和满足对化工产品需求，还对保障能源安全、促进经济源不足和满足对化工产品需求，还对保障能源安全、促进经济 可持续发展具有现实和长远意义。可持续发展具有现实和长远意义。 200

15、6年年2010年年 煤炭能源化工煤炭能源化工 产业线产业线 煤焦化煤焦化 煤气化煤气化 直接液化直接液化 焦炭焦炭 煤焦油煤焦油 焦炉气焦炉气 电石电石 粗苯精制粗苯精制 制氢制氢 乙炔乙炔 BDO等等 合成气合成气 合成氨合成氨 甲醇甲醇 间接液化间接液化 氮肥氮肥 烯烃烯烃 二甲醚二甲醚 醋酸醋酸 汽柴油等汽柴油等 烯烃烯烃 汽柴油汽柴油 传统煤化工传统煤化工 现代煤化工现代煤化工 第二节第二节 合成气原料气的制备合成气原料气的制备 以煤或焦炭为原料，以以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）或含氧气（空气、富氧或纯氧）或含 氧气化剂（水蒸汽）氧气化剂（水蒸汽），在高温条件下，通过化学

16、反应把煤或，在高温条件下，通过化学反应把煤或 焦炭中的可燃部分转化为焦炭中的可燃部分转化为可燃可燃气体气体的过程，简称造气。的过程，简称造气。 气化得到的可燃性气体为气化得到的可燃性气体为煤气煤气，气化设备为，气化设备为煤气发生炉煤气发生炉。 什么是固体燃料气化？什么是固体燃料气化？ 根据所用气化剂及煤气成分、热值的不同，生产的煤气可 分为：空气煤气、混合煤气、水煤气以及半水煤气等 。 表表 工业煤气的组成，工业煤气的组成，%/%/（燃烧为焦碳）（燃烧为焦碳） (1)(1)空气煤气：空气煤气：以空气为气化剂制得。以空气为气化剂制得。 含大量的氮，一定量的一氧化碳和少量二氧化碳。含大量的氮，一定

17、量的一氧化碳和少量二氧化碳。 (2)(2)发生炉煤气发生炉煤气（混合煤气）（混合煤气） ：以空气为主要气化剂以空气为主要气化剂, ,与适量的蒸汽混合进与适量的蒸汽混合进 行气化制得。行气化制得。 含有一定量的含有一定量的COCO 、 和少量的 和少量的COCO 以及一些由蒸汽分解所制得的氢。 以及一些由蒸汽分解所制得的氢。 (3)(3)水煤气：水煤气：以蒸汽为气化剂制得。以蒸汽为气化剂制得。 主要含有一氧化碳和氢、只含少量的氮。主要含有一氧化碳和氢、只含少量的氮。 (4)(4)半水煤气：半水煤气： 半水煤气的气化剂为适量空气半水煤气的气化剂为适量空气( (或富氧空气或富氧空气) )与水蒸气。与

18、水蒸气。 是分阶段制得空气煤气和水煤气，然后将两者按一定比例配合，当混是分阶段制得空气煤气和水煤气，然后将两者按一定比例配合，当混 合气中合气中H H2 2十十CO)CO)与与N N2 2之比接近之比接近3.13.1：1 13 32 2：1 1，即含，即含N N2 2为为212122%22%时时 、称为半水煤气。、称为半水煤气。 煤或焦炭中主要是碳元素，必须与水蒸煤或焦炭中主要是碳元素，必须与水蒸 气反应，才能生成气反应，才能生成COCO和和H H2 2 （1）以空气为气化剂 C + O2 =CO2 -393.777KJ/mol (5-1) C +1/2O2 =CO -110.595KJ/mo

19、l (5-2) C + CO2 = 2CO +172.284KJ/mol (5-3) CO + 1/2O2 =CO2 -283.183KJ/mol (5-4) 1. 1.固体燃料气化的基本原理固体燃料气化的基本原理 吸热吸热 2.以水蒸气为气化剂以水蒸气为气化剂 C + H2O (g） = CO + H2 +131.390 KJ/mol (5-5) CO + H2O (g） = CO2 + H2 -41.194 KJ/mol (5-6) C + 2H2 = CH4 -74.898 KJ/mol (5-7) 吸热吸热 1.两个重要反应两个重要反应 2.碳燃烧放热碳燃烧放热-吸热反应吸热反应 3.

20、可逆，总过程强吸热可逆，总过程强吸热 碳与氧的反应 mol/kJ183.283, 2 1 CO mol/kJ284.172,2COC mol/kJ595.110, 2 1 C mol/kJ770.393, 29822 2982 2982 29822 HCOO HCO HCOO HCOOC 燃烧 反应 不完全燃 烧反应 CO2的还 原反应 CO的燃 烧反应 一次反应 二次反应 碳与水蒸气的反应 当水蒸气通入炽热的碳时发生如下主要反应： mol/kJ19.41,)( mol/kJ20.90,2)(2 mol/kJ39.131,)( 298222 298222 29822 HHCOgOHCO HHC

21、OgOHC HHCOgOHC 水煤气 反应 水煤气平 衡反应或 CO变换 反应 生成甲烷的反应（气体间的均相反应） 气化煤气中的甲烷，一部分来自气化原料挥发物的 热裂解产物，另一部分是炉内的碳与气化剂或产物中的 氢的反应的结果。 mol/kJ38.82,22 mol/kJ10.165),(24 mol/kJ29.206),(3 mol/kJ90.74,2 298242 2982422 298242 29842 HCOCHHCO HgOHCHHCO HgOHCHHCO HCHHC 分类：分类： 1、按、按气化反应性质气化反应性质分：以水蒸气为气化分：以水蒸气为气化 剂的蒸汽转化法，以纯氧或富氧空

22、气为气剂的蒸汽转化法，以纯氧或富氧空气为气 化剂的部分氧化法。化剂的部分氧化法。 2、按、按床层形式床层形式分：分：固定床、流化床、气固定床、流化床、气 流床等流床等。 3、按气化的、按气化的排渣方式排渣方式分：固态排渣和液分：固态排渣和液 态排渣。态排渣。 2.2.制取半水煤气的工业方法制取半水煤气的工业方法 1）半水煤气生产的特点 气体中（H2+CO）与N2的比例为3.1-3.2 碳与空气反应放热，碳与水蒸气反应吸热 制备合格半水煤气 无法维持自热平衡 方法： 间歇制气法：先将空气送入煤气炉提高燃料层的温度，然后 送入水蒸气进行气化，配入部分吹风气，间歇送如空气和 水蒸气。 富氧空气气化法

23、：不用空气加氮，后续工序中补加N2 外热法: 利用核反应余热或其他廉价高温热源 2）间歇式制取半水煤气的工作循环 间歇式煤气发生炉 煤从顶部加入，气化剂通过染 料层进行气化反应，灰渣落入 灰箱后排出炉外 燃烧与制气分阶段进行燃烧与制气分阶段进行。将煤。将煤 或焦炭加入煤气发生炉，首先或焦炭加入煤气发生炉，首先 吹入空气使煤完全燃烧生成吹入空气使煤完全燃烧生成 CO2并放出热量，使煤层升温并放出热量，使煤层升温 ，烟道气放空。，烟道气放空。待煤层温度达待煤层温度达 到到1200，停止吹风，停止吹风，转换为转换为 水蒸汽水蒸汽，与高温煤层反应，生，与高温煤层反应，生 成成CO和和H2等气体。等气体。 固定床间歇法（蓄热法）固定床间歇法（蓄热法） 炉体 水夹套 灰盘 炉栅 燃料准备层 灰渣 工作循环工作循环 间歇式制取半水煤气一般包括5个阶段： 吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风放空。 蒸汽一次上吹：自下而上送入水蒸气进行气化反应，燃料 层下部温