第十四章过渡元素介绍.doc

1、13-6 铜族元素13-6-1 铜族元素概述一、铜族元素通性1.价层电子构型为(n-1)d10ns1,氧化数有 +1、 +2、+3，铜、银、金最常见的氧化数分别为+2、 +1、 +3 。2.铜族金属离子具有较强 的极化力 ，本身 变形性 又大，所以它们的二元化合物一般有相当程度的共价性。3.与其它过渡元素类似，易形成配合物。二、 铜族元素单质1.它们的密度大，都是重金属，其中金的密度最大，为19.3gcm-3 。2.硬度小、有极好的延展性和可塑性，金更为突出，3.导热、导电能力极强，尤以银为最，铜是最通用的导体。4.铜、银、金能与许多金属形成合金。5.铜、银、金的化学活泼性较差。铜：在干燥空气

2、中铜很稳定，有二氧化碳及湿气存在，则表面上生成 绿色 的碱式碳酸铜2Cu + O2+H O+CO2 Cu(OH)CO3222金：在高温下唯一不与氧气起反应的金属，在自然界中仅与碲形成天然化合物(碲化金 )。银：在室温下不与氧气、水作用，即使在高温下也不与氢、氮或碳作用，与卤素反应较慢，但即使在室温下与含有H2S 的空气接触时，表面因蒙上一层Ag 2S 而发暗，这是银币和银首饰变暗的原因。4Ag + 2H 2S + O2 2AgS + 2H 2O铜、银 不溶于非氧化性稀酸，能与硝酸、热的浓硫酸作用：Cu + 4HNO ( 浓 ) Cu(NO)+NO +2HO33223Cu + 8HNO3(稀 )

3、 3Cu(NO)2+ 2NO + 4HO2Cu + 2H SO (浓) CuSO+ SO + 2HO24422Ag + 2H SO4(浓 ) AgSO + SO +2HO2242Ag + 2HNO(65%) AgNO+ NO + HO3322金不溶于单一的无机酸中，但金能溶于王水(浓 HCl: 浓 HNO 3 = 3:1 的混合液 )中：Au + HNO3+ 4HCl HAuCl + NO +2HO4而银遇王水因表面生成AgCl 薄膜而阻止反应继续进行。13-6-2 铜的重要化合物一、氧化物和氢氧化物1. CuO 和 Cu(OH) 2CuO 它不溶于水， 但可溶于酸。 CuO 的热稳定性很高，

4、加热到 1000 才开始分解为暗红色的 Cu2O： 4CuO2Cu2O +O 2Cu2+ 2OH-2 Cu(OH) Cu(OH) 2CuO + H 2OCu(OH) 2 显两性 (但以弱碱性为主 )，Cu(OH) 2 + 2H + Cu2+ + 2H 2OCu(OH)2+ 2OH-42- Cu(OH) Cu(OH) 42- 配离子可被葡萄糖还原为暗红色 的 Cu2O:42-6 12626127+ 4OH-2Cu(OH) + C HOCuO + CH O+2H O(葡萄糖 )(葡萄糖酸 )医学上用此反应来检查糖尿病。Cu(OH) 2 也易溶与氨水，生成深蓝色的 Cu(NH 3)4 2+。2.Cu

5、2O 对热很稳定，在1235熔化也不分解，难溶于水，但易溶于稀酸，并立即歧化为 Cu 和Cu2+ :Cu2O+2H+2Cu + Cu + H2O与盐酸反应形成难溶于水的CuCl ：Cu2O + 2HCl 2CuCl白(色)+ H 2O此外，它还能溶于氨水形成无色配离子Cu(NH 3)2+Cu2O + 4NH 3 + H 2O 2Cu(NH 3) 2 + + 2OH -但Cu(NH 3)2 +遇到空气则被氧化为深蓝色的Cu(NH 3)4 2+：3 2+2+ 8NH323 42+ 4OH-4Cu(NH )+ O+2HO4Cu(NH ) Cu2O 主要用作玻璃、 搪瓷工业的红色颜料。此外，由于 Cu

6、2O 具有半导体性质，可用它和铜制造亚铜整流器。CuOH 极不稳定，至今尚未制得CuOH 。1. 盐类(1) 氯化亚铜 (CuCl)在热的浓盐酸溶液中，用铜粉还原CuCl 2，生成 CuCl 2 -，用水稀释即可得到难溶于水的白色 CuCl 沉淀：Cu2+ + Cu + 4 Cl - 2CuCl -(无色 )2CuCl 2-2CuCl + 2Cl总反应为：Cu2+ + Cu + 2Cl - 2CuCl CuCl 的盐酸溶液能吸收CO，形成氯化羰基亚铜CuCl(CO) H2O，此反应在气体分析中可用于测定混合气体中CO 的含量。在有机合成中CuCl 用作催化剂和还原剂。(2) 氯化铜铜 ( )的

7、卤化物中，只有氯化铜较重要。无水氯化铜(CuCl 2)为棕黄色 固体，可由单质直接化合而成，它是共价化合物，其结构为由CuCl 4 平面组成的长链 (如图 13-8 所示 )：CuCl 2 不但易溶于水， 而且易溶于一些有机溶剂(如乙醇、 丙酮 )中。在 CuCl 2 很浓的水溶液中，可形成黄色的CuCl 42-：2+-42Cu + 4Cl CuCl而 CuCl 2的稀溶液为浅蓝色，原因是水分子取代了42- 中的 Cl -，形成 Cu(H 242+ ：CuClO)42-(黄 )+ 4H2O 242+(浅蓝 )+ 4Cl-CuCl Cu(HO) CuCl2的浓溶液通常为黄绿色或绿色，这是由于溶液

8、中同时含有42- 和 Cu(H242+CuCl O)之故。氯化铜用于制造玻璃、陶瓷用颜料、消毒剂、媒染剂和催化剂。(3) 硫酸铜无水硫酸铜(CuSO4)为白色粉末，但从水溶液中结晶时，得到的是蓝色 五水合硫酸铜(CuSO4 5H 2O)晶体，俗称 胆矾 ，其结构式为Cu(H 2O)4SO 4H 2O。无水CuSO4 易溶于水，吸水性强，吸水后即显出特征的蓝色，可利用这一性质检验有机液体中的微量水分，也可用作干燥剂，从有机液体中除去水分。CuSO4 溶液由于 Cu2+水解而显酸性。CuSO4 为制取其它铜盐的重要原料，在电解或电镀中用作电解液和配制电镀液、纺织工业中用作媒染剂。CuSO4 由于具

9、有杀菌能力，用于蓄水池、游泳池中可防止藻类生长。硫酸铜和石灰乳混合而成的“波尔多液 ”可用于消灭植物病虫害。3. 配合物(1) Cu(I) 配合物常见的 Cu(I) 配离子有：配离子CuCl 2-Cu(SCN) 2-Cu(NH 32+Cu(S 2 323-Cu(CN) 2-) O) 3.16 1051.51 1057.24 10101.66 10121.0 1024多数 Cu(I) 配合物的溶液具有吸收烯烃、炔烃和CO 的能力，例如：Cu(NH 2CH 2CH 2OH) 2+ + C2H4Cu(NH 2CH 2CH 2OH) 2(C2H4) +；03 2+ CO3 2+；0Cu(NH )Cu(

10、NH ) (CO)上述反应是可逆的，受热时放出C2H 4 和 CO,前一反应用于从石油气中分离出C2H4；后一反应用于合成氨工业铜洗工段吸收可使催化剂中毒的CO 气体。(2) Cu( )配合物Cu2+ 与单齿配体一般形成配位数为4 的正方形配合物。例如已介绍过的Cu(H 2 4 2+，O) CuCl 4 2-， Cu(NH 3)4 2+等。我们熟悉的深蓝色的Cu(NH 3)42+ ，它是由过量氨水与Cu( )盐溶液反应而形成： Cu(H 242+(浅蓝 )+ 4NH33 42+ (深蓝 )2O) Cu(NH )+4HO此外， Cu2+ 还可和一些有机配合剂(如乙二胺等 )形成稳定的螯合物。2.

11、 铜 ( )和铜 ( )的相互转化从 Cu +的价层电子结构(3d 10)看， Cu( )化合物应该是稳定的，自然界中也确有含Cu 2O和 Cu2S 的矿物存在。但在水溶液中，Cu+易发生歧化反应，生成 Cu2+和 Cu。 由于 Cu2+所带的电荷比 Cu +多，半径比 Cu+小， Cu2+的水合焓 (-2100 kJmol-1 )比 Cu+(-593 kJ mol -1)的代数值小得多，因此在水溶液中Cu+不如 Cu 2+稳定。由铜的电势图可知，在酸性溶液中，Cu+易发生歧化反应：2Cu+ ssCu 2+ +CuK=c(Cu 2 )c2 (Cu )= 2106Cu+歧化反应的平衡常数相当大，

12、反应进行得很彻底。为使Cu( )转化为Cu( )，必须有还原剂存在；同时要降低溶液中的Cu +的浓度，使之成为难溶物或难解离的配合物。前面提到的 CuCl 的制备就是其中一例，由下列电势图：Cu2+ (aq) +0.559 CuCl(s) +0.12 Cu(s)可知 E(Cu 2+/CuCl) 大于 E(CuCl/Cu) ，故 Cu2+ 可将 Cu 氧化为 CuCl 。若用 SO2 代替铜作还原剂，则可发生下列反应：2Cu2+ SO+ 2Cl-2-+ 2H O 2CuCl + SO+ 4H2242Cu2+ + 4I- 2CuI2+ I2Cu2+ + 4CN- 2CuCN + (CN)2CuCN

13、 + (x-1)CN - Cu(CN)x 1-x (x=2 4)总之，在水溶液中凡能使Cu+生成难溶盐或稳定Cu(I) 配离子时，则可使Cu( )转化为Cu(I) 化合物。在水溶液中，Cu+的化合物除了不溶解或配离子外都是不稳定的，但在固体中Cu+的化合物比 Cu( )的化合物稳定。13-6-3 银的重要化合物1 卤化银卤化银中只有AgF易溶于水，其余的卤化银均难溶于水。硝酸银与可溶性卤化物反应，生成不同颜色的卤化银沉淀。卤化银的颜色依Cl 一Br I 的顺序加深，溶解度依次降低。卤化银有感光性。在光照下被分解为单质(先变为紫色，最后变为黑色)：2AgX2Ag + X 2基于卤化银的感光性，可

14、用它作照相底片上的感光物质。例如照相底片上敷有一层含有AgBr 胶体粒子的明胶， 在光照下， AgBr 被分解为 “银核 ”(银原子 )： AgBrAg + Br然后用显影剂 (主要含有有机还原剂如对苯二酚)处理，使含有银核的AgBr 粒子被还原为金属而变为黑色， 最后在定影液 (主要含有 Na2 23)作用下，使未感光的 AgBr 形成2 3 23-S OAg(S O ) 而溶解，晾干后就得到 “负像 ”(俗称底片 )： AgBr + 2S 2O32- Ag(S2O3 )23- + Br印相时，将负像放在照相纸上再进行曝光，经显影、定影，即得“正像 ”。AgI 在人工降雨中用作冰核形成剂。作

15、为快离子导体(固体电解质 )， AgI 已用于固体电解质电池和电化学器件中。2硝酸银AgNO 3 是最重要的可溶性银盐。将Ag 溶于热的 65%硝酸，蒸发、结晶，制得无色菱片状硝酸银晶体。 AgNO 3 受热不稳定，加热到713K，按下式分解：2AgNO32Ag + 2NO 2+ O2在日光照射下，AgNO 3 也会按上式缓慢地分解，因此必须保存在棕色瓶中。硝酸银具有氧化性，遇微量的有机物即被还原为黑色的单质银。一旦皮肤沾上AgNO 3 溶液，就会出现黑色斑点。AgNO 3 主要用于制造照相底片所需的溴化银乳剂，它还是一种重要的分析试剂。医药上常用它作消毒剂和腐蚀剂。3. 配合物常见的 Ag(

16、I) 的配离子有 Ag(NH 3)2 +、Ag(SCN) 2 -、Ag(S 2O3)2 3-、Ag(CN) 2- ,它们的稳定性依次增强。Ag(NH32 +具有弱氧化性，工业上用它在玻璃或暖水瓶胆上化学镀银：) 2Ag(NH+ RCHO (甲醛或葡萄糖 ) + 3OH- 2Ag- +2HO3)2 + RCOO+ 4NH 33 2+放置过程中会逐渐变成具有爆炸性的Ag2NH 和 AgNH2 。因此切勿将 Ag(NH 32+Ag(NH ) ) 溶液长期放置，用毕后及时处理。Ag(CN)2- 作为镀银电解液的主要成分，在阴极被还原为Ag ：Ag(CN) 2 - + e- Ag + 2CN-电镀效果极

17、好，但因氰化物剧毒，近年来逐渐由无毒镀银液(如 Ag(SCN)2- 等)所代替。13-7 锌族元素13-7-1 锌族元素概述1.锌族元素通性周期表 ds 区 B 族 (锌分组 )包括锌 (Zn) 、镉 (Cd)、汞 (Hg) 及 Uub(112 号)放射性元素。锌族元素的价层电子构型为(n-1)d10ns2,由于 (n-1)d 电子未参与成键，故锌族元素的性质与典型过渡元素有较大区别，而与 p 区(四、五、六周期 )元素接近， 如氧化数主要为 +2，汞有 +1(总是以双聚离子 -Hg-Hg- 2+ 形式存在 ),离子无色，金属键较弱而硬度、熔点较低等。由元素电势图可看出，锌族元素的金属活泼性比

18、铜族强，除Hg 外， Zn、Cd 是较活泼金属。活泼性依 Zn-Cd-Hg 次序减弱， Zn 和 Cd 化学性质较接近，汞和它们相差较大，类似于铜族元素。锌族元素的 M 2+均无色，所以它们的许多化合物也无色。但是，由于 M 2+具有 18 电子构型外壳，其极化能力和变形性依Zn2+ Cd2+ Hg2+ 的顺序而增强， 以致 Cd2+ 特别是 Hg2+ 与易变形的阴离子形成的化合物，往往显色并具有较低的溶解度。锌族元素一般都能形成较稳定的配合物。2. 锌族单质锌、镉、汞均为银白色金属，其中锌略带蓝白色。本族元素的单质熔、沸点较低，按Zn-Cd-Hg 的顺序降低，这与p 区金属类似，而比d 区和

19、铜族金属低得多。常温下，汞是唯一液态金属，有“水银 ”之称。汞受热均匀膨胀且不润湿玻璃，故用于制造温度计。室内空气中即使含有微量的汞蒸气，都有害于人体健康。若不慎将汞撒落，可用锡箔把它“沾起 ”(形成锡汞齐)，再在可能有残汞的地方撒上硫粉以形成无毒的HgS。应采用铁罐或厚瓷瓶作容器贮存汞，汞的上面加水封，以防汞蒸发。Zn、 Cd、 Hg之间或和其他金属可形成合金。大量金属锌用于制锌铁板(白铁皮)和干电池，锌与铜形成合金 (黄铜 )应用也很广泛。在冶金工业上，锌粉作为还原剂应用于金属镉、金、银的冶炼。汞能溶解许多金属形成汞齐，汞齐是 汞的合金 。钠汞齐与水反应放出氢，在有机合成中常用作还原剂。

20、利用汞与某些金属形成汞齐的特点，自矿石中提取金、 银等； 银锡合金用汞溶解制得银锡汞齐，它能在很短的时间内硬化，并有很好的强度，故作补牙的充填材料。锌和镉的化学性质相似， 而汞的化学活泼性差得多。 锌在加热条件下可以和绝大多数非金属发生化学反应，在 1000 时，锌在空气中燃烧生成氧化锌，汞需加热至沸才缓慢与氧作用生成氧化汞，它在 500以上又重新分解成氧和汞：2Zn + O 22ZnO2HgO + O 22HgO锌在潮湿空气中， 表面生成的一层致密碱式碳酸盐Zn(OH) 2ZnCO 3起保护作用， 使锌有防腐蚀的性能，故铜铁等制品表面常镀锌防腐。2Zn + O+H O+CO Zn(OH) Z

21、nCO32222锌与铝相似，具有两性，即可溶于酸，也可溶于碱：Zn + 2H+2+2 Zn + H Zn + 2OH - +2H 2O Zn(OH)42- + H 2与铝不同的是，锌与氨水能形成配离子而溶解：Zn + 4NH3+ 2H O Zn(NH ) (OH)2+ H2342汞与硫粉直接研磨时，由于汞呈液态，接触面积较大，且二者亲和力较强，可以形成硫化汞13-7-2 锌的重要化合物1. 氧化锌和氢氧化锌锌与氧直接化合得白色粉末状氧化锌(ZnO) ，俗称 锌白 ，它可以做白色颜料。ZnO 对热稳定，微溶于水，显两性，溶于酸、碱分别形成锌盐和锌酸盐。由于 ZnO 对气体吸附力强，在石油化工上用

22、作脱氢、苯酚和甲醛缩合等反应的催化剂。通过适当的热处理，ZnO 晶格的空穴可以增殖，因此电导增加，并出现半导体特性，近年来的光催化反应中用ZnO 作催化剂。 ZnO 大量用作橡胶填料及油漆颜料，医药上用它制软膏、锌糊、橡皮膏等。Zn(OH) 2 也显两性Zn(OH) 2 + 2OH - Zn(OH)42-Zn(OH) 2 + 4NH 3 Zn(NH3)4 2+ 2OH -2 氯化锌无水氯化锌 (ZnCl 2)为白色固体，可由锌与氯气反应，或在700下用干燥的氯化氢通过金属锌可制得。ZnCl 2 吸水性很强，极易溶于水，其水溶液 由于 Zn2+ 的水解而 显酸性 ：Zn2+2Zn(OH)+ H+

23、 H OZnCl 2 的 浓 溶 液 中 ， 由 于 形 成 配 合 酸HZnCl 2(OH)而使溶液具有显著的酸性(如6mol L-1ZnCl 2 溶液的 pH=1) 能溶解金属氧化物：ZnCl 2 + H 2O HZnCl2(OH)Fe O+ 6HZnCl2(OH) 2FeZnCl(OH)3+ 3H2O23因此在用锡焊接金属之前，常用ZnCl 2 浓溶液清除金属表面的氧化物，焊接时它不损害金属表面，当水分蒸发后，熔盐覆盖在金属表面，使之不再氧化，能保证焊接金属的直接接触。欲制得无水ZnCl 2，可将含水ZnCl 2 和 SOCl2( 氯化亚砜 )一起加热：ZnCl 2xH2O + xSOC

24、l2 ZnCl2 + 2xHCl + xSO2ZnCl 2 主要用作有机合成工业的脱水剂、缩合剂及催化剂，以及印染业的媒染剂，也用作石油净化剂和活性炭活化剂。此外，ZnCl 2 还用于干电池、电镀、医药、木材防腐和农药等方面。3 硫化锌往锌盐溶液中通入H 2S 时，会生成ZnS： Zn2+ + H 2S ZnS (白色 )+ 2H +ZnS 是常见的难溶硫化物中唯一呈白色的，可用作白色颜料，它同 BaSO4 共沉淀所形成的混合物晶体 ZnSBaSO4 叫做 锌钡白 (俗称 立德粉 ，是一种优良的 白色颜料 )。无定形 ZnS 在 H2S 气氛中灼烧可以转变为晶体 ZnS。若在 ZnS 晶体中加

25、入微量 Cu、 Mn 、 Ag 作活化剂，经光照射后可发出不同颜色的荧光，这种材料可作荧光粉，制作荧光屏。4配合物Zn2+与氨水、氰化钾等能形成无色的四配位的配离子：Zn2+ 4NH3Zn(NH34 2+；= 2.88 109) Zn2+ 4CN-Zn(CN)42-；= 5.01 101613-7-3 汞的重要化合物汞能形成氧化值为+1、 +2 的化合物。在锌族M(1) 的化合物中，以Hg(I) 的化合物最为重要。1. 氧化汞氧化汞 (HgO) 有红、黄两种变体，都不溶于水，有毒。500时分解为汞和氧气。Hg2+ + 2OH - HgO(黄 ) + H 2O2Hg(NO )22HgO(红 )+

26、 4NO2+O32HgO 是制备许多汞盐的原料，还用作医药制剂、分析试剂、陶瓷颜料等。2. 氯化汞和氯化亚汞（ 1）氯化汞 (HgCl 2)可在过量的氯气中加热金属汞而制得。HgCl 2 为共价型化合物， 氯原子以共价键与汞原子结合成直线型分子Cl Hg Cl 。HgCl 2熔点较低（ 280） ,易升华，因而俗名升汞 。HgCI 2 略溶于水，在水中解离度很小，主要以HgCl 2 分子形式存在，所以 HgCl 2有假盐之称。1 HgCl 2在水中稍有水解：HgCI 2+H2OHg(OH)Cl + HCl2 HgCl与稀氨水反应：HgCl+ 2NH3 Hg(NH )Cl (白色 )+ NHCl

27、22243 HgCl 2 在酸性溶液中有氧化性2HgCl2+ SnCl HgCl + SnCl2224HgCl+ SnCl 2Hg + SnCl2224在分析化学中利用此反应鉴定Hg( )或 Sn( )。HgCl 2 的稀溶液有杀菌作用，外科上用作消毒剂。 HgCl 2 也用作有机反应的催化剂。4 HgCl 2+ 2Cl - HgCl42-5 HgCl+ Hg HgCl222（ 2） Hg 2Cl 2 分子结构为 直线形 (Cl-Hg-Hg-Cl) 。 Hg 2Cl 2 为白色固体，难溶于水。少量的无毒，因为略甜，俗称 甘汞 。常用于制作甘汞电极。见光易分解：Hg2Cl 2HgCl 2+ Hg

28、因此应把它保存在棕色瓶中。Hg2Cl 2 与氨水反应可生成氨基氯化汞和汞，而使沉淀显灰色 ：22+ 2NH32()()4HgCl Hg(NH )Cl 白色+ Hg 黑色+ NH Cl此反应可用于鉴定Hg(I) 。在医药上，Hg 2Cl2 用作泻剂和利尿剂。2. 硝酸汞和硝酸亚汞硝酸汞 Hg(NO 3)2 和硝酸亚汞 Hg 2(NO 3)2 都溶于水，并水解生成碱式盐沉淀：2Hg(NO ) + H O HgO Hg(NO )+HNO322323Hg (NO3) + H O Hg(OH)NO + HNO222233在配制 Hg(NO 3)2 和 Hg 2(NO 3)2溶液时，应先溶于稀硝酸中。在

29、Hg(NO 3)2 溶液中加入 KI 可产生 桔红色 HgI 2 沉淀，后者溶于过量 KI 中，形成无色 HgI 42- Hg 2+ + 2I - HgI2HgI 2 + 2I - HgI42-同样，在Hg2 (NO3 )2 溶液中加入KI ，先生成 浅绿色Hg2I 2 沉淀，继续加入KI 溶液则形成HgI 4 2- ，同时有汞析出：Hg22+ 2I-22 HgIHg2 I2 + 2I - HgI42-+ Hg 在 Hg(NO 3)2 溶液中加入氨水，可得碱式氨基硝酸汞白色 沉淀：2Hg(NO )+ 4NH3+ H O HgO NHgNO + 3NHNO3322234而在硝酸亚汞溶液中加入氨水

30、，不仅有上述白色沉淀产生，同时有汞析出：2Hg2(NO)+ 4NH3+ H O HgONH HgNO (白色 ) 2Hg(黑色 ) + 3NHNO3322234Hg(NO 3)2 是实验室常用的化学试剂，用它制备汞的其它化合物。Hg2(NO 3)2受热易分解：Hg 2(NO 3)22HgO + 2NO 2由于 E(Hg 2+ /Hg22+)=0.911V ，而O2 + 4H+ 4e-2H 2O 当 c(H+)=1mol L -1 时22232溶液与空气接触时易被氧化为32E (O /H O)=1.229V ，所以 Hg (NO )Hg(NO) ：Hg2(NO 3)2+ O2 + 4HNO 3 4Hg(NO3)2 + 2H 2O可在 Hg2 (NO3)2溶液中加入少量金属汞，使所生成的Hg 2+被还原为Hg22+：Hg2+2+ Hg Hg2除此之外，汞还能形成许多稳定的有机化合物，如甲基汞Hg(CH 3)