渭河流域底泥对磷的吸附与释放特征研究

1、摘 要近年来随着我国工农业的迅速发展和城市化进程的加快，工业废水和生活污水排放量日益增加，人类经济活动的影响导致营养物过量输入水体，水域开发活动加剧，给水体环境造成了不良影响，致使我国大部分的河流生态系统不同程度地遭到破坏，造成国内大部分河流处于中或重富营养化状态，水华现象频繁出现，给周边人民生产和生活造成了巨大损失，而造成水体营养化的重要因素就是磷的过量输入。因此，怎样采取措施来控制水体中外源磷的排入，研究内源磷沉积与释放的规律并且利用水环境容量来净化内源磷的污染是函待解决的问题。本实验在对渭河陕西段河床底泥资料分析、野外调查的基础上，对渭河流域陕西段的宝鸡、石头河、黑河、咸阳铁桥、泾河、灞

2、河、石川河、渭南临渭白杨水源地以及洛河九个区域进行河床沉积物的采样，然后通过室内模拟，数据计算相结合的方法，深入研究渭河河流底泥对磷素的吸附与释放机理，吸附动力学特征及ph变化对底泥释放磷的影响。这些研究为揭示其对富营养化和蓝藻水华暴发的影响至关重要，同时可以为水域内源污染治理提供理论科学依据，为今后同类型研究提供经验，并为渭河水体富营养化的防治提供依据。关键词：渭河流域陕西段，底泥 ，磷，吸附与释放机理 abstractin recent years, along with the rapid development of industry and agriculture in our co

3、untry and the acceleration of urbanization, industrial wastewater and domestic.sewage discharge increasing the impact of human activities result in excess nutrients enter water bodies, and the influence of human economic activities, water development activities increase, to water environment by caus

4、ed ill effect, resulting in most of our system of river different degree destroyed, resulting in most of the rivers in our country or re-eutrophication, frequent algal bloom phenomenon, causing the surrounding peoples production and life great loss, and an important factor of the water eutrophicatio

5、ng is excessive phosphorus input. therefore, how to take measures to control the external source of phosphorus into the water to study the deposition and release of phosphorus and the use of environmental capacity to purify the water source of phosphorus pollution is the problem to be addressed.this

6、 experiment is based on the weihe river bed sediments of the data analysis and field survey,to sample the river sediment of weihe river in shaanxi baoji, stone river, heihe, xianyang iron bridge, jingriver, baheriver,ishikawa river, weinan temporary water sources, and luo wei topol water point.and t

7、hen through the indoor simulation, combining with data calculation method to make in-depth study of the weihe river sediment on phosphorus adsorption and release mechanism, adsorption kinetics and ph changes on the release of phosphorus in sediment. these studies could make a significant contributio

8、n to reveal its impact to eutrophication and algal blooms outbreak ,meanwhile,the research could also provide a theoretical scientific basis for the water pollution control and some experience for the same type of research,and provide available basis for the prevention of eutrophication in the weihe

9、 river .key words: wei river shanxi section bottom sediment phosphorus adsorption and release mechanism目录第一章 前言31.1论文的选题依据及实际科学意义31.1.1研究目的及意义31.1.2底泥与磷素概况41.2国内外研究进展61.2.1底泥磷吸附机理研究61.2.2底泥磷释放机理研究81.2.3 土壤磷的解吸与吸附的关系101.3研究区域概况101.3.1渭河流域概况及社会经济概况101.4 研究内容及技术路线15第二章 实验材料与方法162.1 样品的采集和处理162.1.1 样品的采

10、集162.1.2 样品的处理172.1.3 测试项目及方法如下:172.2 采样点的基本情况172.3 实验方法182.3.1 方法原理182.3.2 干扰及消除182.3.3 试剂182.3.4 步骤192.5 实验设计192.5.1 等温吸附解吸实验192.5.2吸附动力学实验192.5.3 ph对底泥释磷的影响实验202.6主要化学试剂和仪器设备202.5数据统计与处理方法21第三章 底泥对磷的吸附特性分析213.1 磷的工作曲线213.2 底泥对磷的等温吸附特征213.3底泥对磷的吸附动力学特征223.4 小结23第四章 底泥对磷的释放特性分析244.1底泥对磷的解吸特征分析244.2

11、 ph对磷释放的影响分析244.3 小结27结论27致谢28参考文献28第一章 前言1.1论文的选题依据及实际科学意义1.1.1研究目的及意义水环境污染和破坏已成为当今世界上最引人注意的环境问题之一，水环境的好坏直接关系到人类的生存发展。近年来随着我国工农业的迅速发展和城市化进程的加快，工业废水和生活污水排放量日益增加，人类经济活动的影响导致营养物过量输入水体，水域开发活动加剧，给水体环境造成了不良影响，致使我国大部分的河流生态系统不同程度地遭到破坏，造成国内大部分河流处于中或重富营养化状态，水华现象频繁出现，给周边人民生产和生活造成了巨大损失。在众多环水境问题中，最大的负效应就是环境污染日益

12、严重,江河湖海等水环境质量日趋恶化,而影响这一趋势恶化的主要原因是水体富营养化。随着富营养化水体的不断增加,水体富营养化的研究和防治日益被重视,其中过量的磷输入或水体磷的高负荷是导致河流湖泊营养化污染的重要原因。所谓水体营养化是指水体接纳过量的氮、磷等营养物质，使藻类等水生生物异常繁殖，水体透明度和溶解氧发生变化，加速湖泊老化，从而使水体的生态系统和生态功能受到阻碍、破坏。国际上一般认为tp浓度0.02mg/l、磷浓度0.2mg/l是湖泊发生富营养化的临界浓度。进入沉积物的磷不只是简单堆积，随着温度、溶解氧、风扰动和光照等环境条件的改变，沉积磷相应地也要发生一系列变化。进入沉积物水界面的磷，由

13、于有机质的矿化分解，以溶解态形式进入沉积物间隙水中，进而通过扩散作用到上覆水体重新参加循环。因此，磷成为水体浮游藻类生长和造成湖泊水体富营养化的最重要控制因子之一，在富营养化的过程中起着十分重要的作用。近年来,人们对底泥的空间分布及其表面营养物的分布已有较多的调查和分析,但对底泥中磷在底泥水界面的吸附解吸特性的分析和研究较少，在实际效果上还没有达到显著的环境效益和社会效益。其原因在于磷素同生产和生活息息相关，并且产生途径很复杂。一旦河流中磷含量达到富营养化发生的条件，再削减水体中氮磷的排入量就很困难。外源不能很好地得到控制，仅仅依靠水体的自净能力来净化已经被磷污染了的水体，需要相当长的时间。因

14、此，怎样采取措施来控制水体外源磷的排入，研究内源磷沉积与释放的规律并且利用水环境容量来净化内源磷的污染是函待解决的问题。现通过对渭河底泥磷的吸附-解吸特征的研究来了解底泥磷在水体污染方面的作用，为环境面污染源研究和水体富营养化的研究提供参考资料。本实验通过野外采样，室内模拟，数据计算相结合的方法，深入研究河流底泥对磷素的吸附与释放机理，这些研究为揭示其对富营养化和蓝藻水华暴发的影响至关重要，同时可以为水域内源污染治理提供理论科学依据，为今后同类型研究提供经验，并为渭河水体富营养化的防治提供依据。在富营养化水体功能的恢复中，研究内源磷负荷的累积特征、赋存形态以及释放规律可为水体综合整治，加快水体

15、功能恢复速度，特别是沉积物的处理提供依据。 1.1.2底泥与磷素概况底泥自上而下分为三层:第一层为污染层，为近二、三十年人类活动的产物，多呈黑色至深黑色;第二层为过渡层，含大量沉水植物根系及茎叶残骸，结构疏松;第三层为正常沉积层，一股保持湖区周围土壤母质的岩相特征，多为粘质夹粉质粘土，质地密实。沉积物一般含丰富的营养物质和大量的腐败性有机质，由于不同水体沉积物粒度的差异，比表面积不同，表面电荷的性质也不一样，对磷的吸收与释放表现较大不同。磷在沉积物和水之间存在着一种吸附和释放的动态平衡。颗粒状的有机磷经细菌作用转化为无机盐溶入间隙水中，再经分子扩散、生物扰动、气泡和水动力扰动等进入水体。传统上

16、描述磷释放的化学模式是还原环境下有利于磷的释放，而氧化环境下有利于磷的沉积。水体中的物质进入沉积物水界面后，在沉积物早期成岩过程中，沉积物中有机质氧化降解，使得沉积环境处于相对还原条件，此时沉积物中的铁氧化物或氢氧化物溶解，与之结合的磷酸盐也可能溶解。磷是最早发现的作物必需的营养元素之一,它不仅是植物体内许多重要化合物的组分,而且还以多种途径参与植物体内的各种代谢过程,在人类赖以生存的生态系统中起着不可替代的作用。磷也是控制水体富营养化的主要营养盐之一,水体中的磷来源很多，有外源性负荷和内源性负荷。外源性的磷有非点源污染和点源污染。非点源污染主要来源于农业，点源污染主要来源于生活污水和工业废水

17、。内源性负荷有沉积物中磷的释放、水生动植物新陈代谢以及衰老和死亡的动植物分解等产生的磷。对于某些水体,尽管采取了各种措施并杜绝了外源磷的输入,但水体富营养化并未得到有效控制,这可归因于水体底泥中磷等营养元素的释放。磷作为沉积物的宿体,其内源污染对水环境质量的影响不容忽视。在一般的静水水体中,污染物质被水体中颗粒物吸附、络合、絮凝、沉降,从而进入沉积物。从一定意义上来说,沉积物通过接纳了大量的污染物而缓解了水体富营养化的进程,是污染汇而非污染源,但富营养化水体沉积物有很高的容量暂时吸附水中的磷,然后将其释放出来。沉积物一般含丰富的营养物质和大量的腐败性有机质。由于沉积物粒度的差异,比表面积不同,

18、表面电荷的性质也不一样,对磷的吸收与释放表现较大不同。通过各种污染治理工程或生态措施等可减少进入水体的外源磷量，而内源磷进入水体的工程则难以控制。当外源性磷负荷量减少后，沉积物中的磷会逐步释放，在一定条件下，成为水体富营养化的主导因子，内源磷又可分为有机磷和无机磷两大类。（一）无机磷指沉积过程中，吸附在沉积物上的溶解性磷酸盐和磷与水体中的铁、钙、锰等金属离子结合态存在的磷，包括吸附态磷、铝磷、铁磷、自生钙磷、碎屑磷、闭蓄态磷等。有资料显示，我国大量的河流水系中，内源磷主要以无机态存在，占总磷的60%以上。许多学者认为，内源磷的释放主要来自铁磷，铁磷指与铁的氧化物或氢氧化物(如水铁矿、纤铁矿、针

19、铁矿等)发生共沉淀的磷酸盐，其稳定性受ph值、氧化还原电位等的影响。钙磷主要指与自生磷灰石、湖泊沉积碳酸钙以及生物骨骼等的含磷矿物有关的沉积磷存在形态，按其来源可分为原生碎屑磷灰石和自生钙结合磷。钙磷一般不容易释放，稳定性与其来源密切相关。自生钙结合磷的稳定性差，偏酸和偏碱环境都会引起磷的释放，而且生物呼吸作用产生的co2对自生钙磷有较强的溶出作用。钙磷不易直接释放到水体中，它可以通过水生植物的吸收转化和代谢而从沉积物中释放出来。一般水体中铝的含量很低，所以沉积物中铝磷的含量也较小，有时可忽略不计。有研究者认为，在相当长的时间内，铝磷和铁磷存在一个转化过程，沉积物中的铝磷将逐渐转化为铁磷。(二

20、)有机磷有机磷是有机质的重要组成部分，包括水生生物(如藻类等)死亡后的遗体、未及矿化降解的有机污染物等。因有机磷的结构组成，化学形态和性质还不太清楚，一般简单地分为酸溶性有机磷和剩余有机磷。它不易直接被藻类等水生植物只能在其它生物，尤其是微生物的作用下，矿化分解为活性可溶性磷，并由固相转移到液相中去，引起水体富营养化水平的增加。有机磷矿化分解为活性可溶性磷，它的释放速率与微生物的活性密切相关。温度高时，微生物活性大，此时有机磷释放快，反之则慢。（1）磷对生物体的影响磷是动物肌体含量最多的元素之一，仅次于钙。在生物体内用于构成核酸、磷脂和某些维生素、辅酶等，大多数脊椎动物体内约含有4%的矿物质，

21、而其中的70%是钙和磷。磷主要以轻磷灰石的形式存在于动物的骨骼与牙齿中。在陆上生物组织中磷的含量为0.1%1%，某些细菌和病毒含磷量较高(3%5%)。人体内磷缺乏会引起骨骼疾病，如佝偻病和骨质软化病;低磷还可导致低蛋白症;过量的磷酸盐可抑制机体对钙的吸收，使骨质脱钙，肝脏功能受损，机体代谢发生障碍。无机磷和有机磷均可引起麻痹性中毒。磷的有机衍生物是对人类毒性最强的物质，统称为神经性毒气，如一部分有机磷农药的生物降解性差，易在环境中残留，抑制人、畜等脊椎动物胆碱脂酶的作用，影响神经系统功能，曾发生过甲胺磷污染蔬菜所致的食物中毒。元素磷属于剧毒物质，易于生物累积，人吸入的致死量为lmg/kg。在黄

22、磷生产过程中排出的污水含有大量可溶和悬浮态的元素磷。(2)磷对水体的影响磷的存在形态和数量会影响水中生物的生长。天然水中含磷量通常不超过0.1mg/l。过多的磷可使浮游植物优势种群向蓝藻包括有害的品种转移，对水生生态系统产生强烈的破坏作用，严重情况下还可引起人类中毒，如美国1992年由于磷污染造成一种鞭毛藻的暴发，使附近居民的中枢神经系统遭受到严重的损害。(3)磷对制造业的影响在洁净制造环境中，高效过滤器中使用的聚胺脂密封剂会使tep在炉内加工的初期掺杂硅，使器件产生不合要求的电特性。(4)磷化氢在自然界中的影响磷化氢气体广泛存在于各种厌氧环境，是活泼的气体，与其它温室气体竞争消耗自由基，具有

23、间接温室效应。磷化氢的毒性会抑制土壤微生物的生长，损伤植根系，干扰植物根区微环境;磷化氢在空气中被氧化成可溶性的磷酸盐后重新被植物摄取，参与磷的循环。1.2国内外研究进展1.2.1底泥磷吸附机理研究底泥中磷的吸附机制可分为扩散、竞争(置换)和溶解3种。土壤吸附阴离子的机制已进行了广泛的研究，目前为学者接受的是以下两种机制:1.非专性吸附:由带正电荷的土壤胶体通过静电引力的吸附。其发生在胶体的扩散层，与氧化物配位壳之间为12个水分子所隔，键合弱，易解吸或水洗出。凡体系的ph值低于胶体电荷零点时，均可发生这一吸附。2.专性吸附:铁铝氧化物水合物的配位壳中的部分配体，在一定条件下可与含氧酸和氟离子发

24、生交换，这种因配位体交换而发生的阴离子吸附，称专性吸附。可溶性的无机磷化物能与土壤中二价及以上的阳离子发生吸附和沉淀反应而被截留在土壤中，若土壤中含有较多的铁、铝氧化物，能与磷形成溶解度很低的磷酸铁或磷酸铝，沉积在土壤中，但是这种沉淀反应是可逆的，如果流经湿地的排水中磷的浓度较低时，土壤吸附的一部分磷有可能重新释放到水中。因此，土壤在某种程度上起到了“磷缓冲器”的作用。土壤对磷的吸附主要发生在表层，随深度增加，吸附能力下降，这是由于表层土壤处于好氧状态，铁、铝呈非定性的氧化态形式，吸附能力强，能与磷形成难溶的复合物。国内外诸多专家及学者从不同的方面、不同角度对磷的吸附机理进行了研究，在以下几个

25、方面取得了一定的成果:钱红等对黄河口和东海研究表明在强酸性条件下(ph2)，底泥沉积物对磷的吸附量很小，随ph的升高吸附量迅速增加，在ph36之间，黄河沉积物和东海沉积物对磷的吸附量都比较大。但出现吸附低谷的ph值不同，黄河沉积物在ph=7.87处出现低谷，而东海沉积物出现在ph=9.54处。这可能与二者所含钙量不同有关。海水沉积物所含钙盐量远远超过河水沉积物，不同ph下的ca+与磷酸盐的结合形式不同，对上述结果有影响。刘敏研究发现,环境因子对沉积物吸附磷作用有显著的影响,随着ph值的变化,沉积物对磷的吸附量呈“u”形变化曲线,ph值在78,磷的吸附量较小。在低盐度区,随盐度的增加,沉积物对磷

26、的吸附量随之呈显著增加趋势,而当盐度大于5时,反而随盐度的增加,吸附量略呈下降趋势。随着温度的升高,对磷的吸附量基本上呈线性增加。shang等研究发现,ph值变化对有机磷和无机磷的吸附影响明显;sundar等研究认为,盐度变化对潮滩湿地沉积物的磷吸附影响也十分显著;石晓勇等在黄河口悬浮物磷的吸附和解吸研究中发现,随着环境温度的升高,悬浮物对磷的吸附呈线性增加。olila等认为,底泥对磷的吸附过程包括底泥中有机质、黏土、铁铝氧化物、碳酸钙等矿物颗粒对磷酸根的专性吸附以及微生物通过吸收同化而产生的生物固定;torrent等认为其吸附速度可以langmuir或freundilch模型描述,其表现为磷

27、和铁氧化物初期在表面快速吸附,随后在矿物晶格内部慢速扩散。langmuir方程可以很好地拟合磷在底泥上的等温吸附,通过langmuir方程的曲线拟合,可以得到磷在底泥上的最大吸附量。吕珊兰，杨熙仁等研究认为土壤吸附、解吸等特性与土壤粘粒含量、碳酸钙含量和可以从土壤中释溶出的磷含量呈显著或极显著的相关性。土壤中以从土壤中释溶出的磷量越高，土壤对磷的吸附量越大，也即水溶液中磷的浓度越高沉积到土壤中磷的量越大。底泥与水溶液中磷之间含量的变化实质上就是吸附与解吸的动态平衡过程，也即底泥胶体对磷吸附固定与解吸释放导致了水溶液中含磷量的变化。水溶液中含有一部分阴阳离子或原子团，它们与底泥胶体吸附的磷竞争吸

28、附位置而使底泥中容易释放的磷释放到水溶液中，使水溶液中磷的浓度增大。底泥中也有一些离子、胶体、络合物等对磷的吸附能力较强使底泥吸附的磷不容易释放，甚至能将水溶液沉积到底泥中的磷吸附，结果使水溶液中的磷浓度减小。对于磷来说，有些磷容易释放，有些磷不容易释放，磷释放的难易取决于底泥中磷的形态和磷吸附解吸、沉淀溶解等物理化学平衡。其中解吸过程如同吸附过程一样，开始反应速度较快，后来反应缓慢进行。此过程可简单表示为解吸吸附解吸，只是最后的步骤受到吸附的不可逆性或可逆性控制，若可逆性较强时，解吸较易进行，即底泥胶体吸附的磷容易被水溶液中的离子代换下来；若可逆性较弱，磷不容易解吸，也即底泥胶体吸附的磷不容

29、易释放。无论水溶液与底泥之间所进行的是哪一种过程，其实质都是底泥同水溶液中的磷沉积与释放、吸附与解吸间的物理化学平衡。1.2.2底泥磷释放机理研究磷在沉积物和水之间存在着一种吸附和释放的动态平衡。颗粒状的有机磷经细菌作用转化为无机盐溶入间隙水中，再经分子扩散、生物扰动、气泡和水动力扰动等进入水体。传统上描述磷释放的化学模式是还原环境下有利于磷的释放，而氧化环境下有利于磷的沉积。湖泊水体中的物质进入沉积物水界面后，在沉积物早期成岩过程中，沉积物中有机质氧化降解，使得沉积环境处于相对还原条件，此时沉积物中的铁氧化物或氢氧物溶解，与之结合的磷酸盐也可能溶解释放。进入沉积物中的磷以以下三种形式向上覆水

30、释放。(1)生物释放生物释放大致有以下3条途径:细菌释放、大型水生植物的释放和底栖动物的消化道释放。沉积物中细菌引起的磷的释放是沉积物释磷的重要机制之一，细菌分解可使沉积物中的有机化合物矿化释放多磷酸盐，并且细菌能把不溶性磷化合物转化为可溶性化合物，进而向水体释放。大型水生植物不仅可由茎叶的分泌作用将磷释放到水中，而且在死亡后的分解过程中可把磷释放到上覆水体。底栖动物通过自身的代谢作用释放，同时在死亡后被细菌分解，将体内的有机磷转化为无机态磷得以释放。(2)物理释放磷自沉积物的物理释放主要有2条途径：(1)由沉积物间隙水与上覆水体间溶解性磷的浓度梯度所产生的扩散作用；(2)由于风吹、波浪等扰动

31、引起的沉积物再悬浮而产生的磷的释放。(3)化学释放对于非石灰性沉积物而言，厌氧条件下铁磷矿物的还原是沉积物释磷的经典理论。沉积物水界面磷的扩散通量主要由fe3+控制，po43一与之吸附形成固体feooh-po化合物，有机成份也可以形成一部分po43一吸附的三价铁化合物。当下层水体处于厌氧状态时，沉积物eh降低，这些三价铁化合物溶解，fe2+和po43-.释放到上覆水中，不过此时若有硫化物存在，磷就不会再从沉积物中释出，其原因在于硫化物可与铁结合生成硫化亚铁。最近又提出了沉积物中硫化物的大量存在，硬水体系中方解石的形成都可能引起磷释放的机制。好气条件下沉积物也可因化学作用释放磷酸盐，磷的氧化物的

32、释放既因沉积物有机磷的矿化作用，又因有化学和生物过程引起的结合松弛的磷酸盐的浅水湖泊沉积物磷释放的生物学机制研究解吸作用所引起。水中沉积物磷的释放受到一系列物理、化学、生物过程的控制，以上三种释放机制是相辅相成的，在某一特定的环境条件下，某一过程可能占主导地位来控制沉积物磷的释放。目前,国内外学者对磷释放机理开展了大量的研究,如温度、溶解氧、ph值、水动力学的扰动以及底泥覆盖对磷释放的影响。其中ph值是影响水环境的重要指标,大量研究表明,ph值与沉积物释磷量之间呈抛物线关系,上覆水ph值近中性时释磷量最低,而在偏酸、偏碱时都有利于磷的释放。其原因可能是一方面ph值的改变引起了系统内微生物结构及

33、其活动强度的变化,另一方面也影响了磷素的溶解状态。尹涛等通过对大镜山水库底泥磷释放模拟研究发现底泥上覆水的氧化还原电位和ph值是影响底泥磷释放的重要影响因子。berg等考察了方解石覆盖技术控制底泥磷释放的效果,结果表明1cm厚的方解石覆盖层23个月内可以减少80%的底泥磷释放通量。林建伟等研究发现天然沸石和方解石复合覆盖技术能有效抑制底泥磷的释放。 李勇王超在浅水型湖泊底泥磷释放的环境因子影响实验研究中报道：ph对磷释放的影响在其它条件不变(do=8.0mg/l)，控制温度t=25，将上覆水ph值分别调节为5.0、7.0、9.0、11.0 四种情况进行磷释放实验，其结果是在中性条件下，磷释放速

34、率最小，而在偏酸性条件下则比中性条件下磷释放率增加;特别是在碱性条件磷的释放速率尤其大。ph对磷释放率的影响，呈上抛物线型分布。ph对底泥磷释放的影响与沉积物中磷盐成分有关。其影响作用有两种，即影响底泥对磷酸的吸附和离子交换作用。 韩伟明在西湖底泥磷释放研究中指出：在温度为20、ph为3.09.8范围内测定了9种不同ph条件下的释磷量，发现ph对底泥释磷有重要影响。当ph=6.5左右时释磷量最小，升高或降低ph时释磷量增大。tp(总磷)释放量(y)与ph(x)呈抛物线相关。ph=6.5左右，水中正磷酸盐主要以hpo4-和h2po4-的形态存在，最易被底泥吸附，故此时释磷量最小。降低ph释磷以溶

35、解作用为主，随着氢离子浓度增大(ph降低)，释磷量增大;而升高ph，释磷以离子交换为主，体系中oh-与铁、铝磷酸盐复合体中磷酸盐发生交换，使释磷量增大。西湖水年平均ph在8.59.5范围内波动，呈微碱性，夏季常维持在ph=9以上，这样的ph条件有助于底泥磷释放。 李勇、王超在浅水型湖泊底泥磷释放的环境因子影响实验研究中报道:控制其它条件不变ph为7.61、溶解氧保持8.0mg/l，在t=25和t=35两种状态下测定磷释放的速度，实验结果表明在t=35时，磷释放速度快，很快达最高点0.14mg/l，然后趋于平缓下降趋势，但仍居于0.12mmg/l左右;而在t=25时磷释放速度明显低于t=35时的

36、情况，且很快趋于平缓释放，维持在0.06mg/l左右，上覆水中tp浓度只是t=35时的一半。 韩伟明在西湖底泥磷释放研究中指出不同温度对磷的沉积与释放有很大的影响并且在10、20和30条件下，分别以三潭内湖水和闸口钱塘江水进行释磷量试验，发现温度升高释磷量明显增大，三潭内湖水释磷量与温度成正相关。温度升高能增加底泥生物活动，促进生物扰动、矿化作用和厌氧转化，导致间隙水耗氧，使底泥表层呈还原状态，利于fe3+转化为fe2+，加速磷释放。还发现10时上述两种水中释磷量相仿，升高温度时，三潭内湖水中释磷量明显大于闸口江水。王岩等人研究认为土壤粒径影响着底泥中磷的释放，对于整个土壤来说，在酸性土壤中p

37、主要分布在较细的粒级中，而在石灰性土壤中则主要分布在较粗粒级中。1.2.3 土壤磷的解吸与吸附的关系何振立等利用黑麦草作材料的研究表明，土壤解吸磷随供磷强度的变化曲线能很好地符合langmuir方程。解吸磷与植物吸收磷之间存在内在联系。kuo等研究表明，浸提剂对加入土壤磷的回收率与磷的最大吸附量高度相关，但与吸附强度因子(k)和最大缓冲容量(mbc)没有显著相关关系。张新明等利用广东省酸性水稻土的研究结果则表明，同一水稻土的磷解吸量与相应吸附量呈极显著的指数关系，与相应的平衡溶液浓度则呈极显著的线性关系。研究还表明，同一起始磷溶液浓度条件下，土壤的磷的解吸量与相应磷的最大吸附量呈显著负相关而同

38、一起始浓度下磷的解吸量与相应磷的吸附饱和度呈显著的正相关。李曰篙等研究长江口沉积物土壤时，发现吸附较高的磷酸盐溶液后，即时被吸附的p可完全释放出来，此过程也是极其缓慢的。1.3研究区域概况1.3.1渭河流域概况及社会经济概况（一） 自然概况图1-2 渭河流域陕西段示意图渭河是黄河第一大支流，发源于甘肃省渭源县鸟鼠山，流域涉及甘肃、宁夏、陕西三省（自治区），在陕西省潼关县注入黄河。渭河流域面积13.48万km2，其中甘肃占44.1%、宁夏占6.1%、陕西占49.8%。干流全长818km，宝鸡峡以上为上游，河长430km，河道狭窄，河谷川峡相间，水流湍急；宝鸡峡至咸阳为中游，河长180km，河道较

39、宽，多沙洲，水流分散；咸阳至入黄口为下游，河长208km，比降较小，水流较缓，河道泥沙淤积。（二）地形地貌 渭河流域地形特点为西高东低，西部最高处高程3495m，自西向东，地势逐渐变缓，河谷变宽，入黄口高程与最高处高程相差3000m以上。主要山脉北有六盘山、陇山、子午岭、黄龙山，南有秦岭，最高峰太白山，海拔3767m。流域北部为黄土高原，南部为秦岭山区，地貌主要有黄土丘陵区、黄土塬区、土石山区、黄土阶地区、河谷冲积平原区等。渭河上游主要为黄土丘陵区，面积占该区面积的70以上，海拔1200m2400m；河谷川地区面积约占10%，海拔900m1700m。渭河中下游北部为陕北黄土高原，海拔900m2

40、000m；中部为经黄土沉积和渭河干支流冲积而成的河谷冲积平原区关中盆地（盆地海拔320m800m，西缘海拔700m800m，东部海拔320m500m）；南部为秦岭土石山区，多为海拔2000m以上高山。其间北岸加入泾河和北洛河两大支流，其中，泾河北部为黄土丘陵沟壑区，中部为黄土高塬沟壑区，东部子午岭为泾河、北洛河的分水岭，有茂密的次生天然林，西部和西南部为六盘山、关山地区，植被良好；北洛河上游为黄土丘陵沟壑区，中游两侧分水岭为子午岭林区和黄龙山林区，中部为黄土塬区，下游进入关中地区，为黄土阶地与冲积平原区。（三）河流水系 渭河支流众多，其中，南岸的数量较多，但较大支流集中在北岸，水系呈扇状分布。

41、集水面积1000km2以上的支流有14条，北岸有咸河、散渡河、葫芦河、牛头河、千河、漆水河、石川河、泾河、北洛河；南岸有榜沙河、耤河、黑河、沣河、灞河。北岸支流多发源于黄土丘陵和黄土高原，相对源远流长，比降较小，含沙量大；南岸支流均发源于秦岭山区，源短流急，谷狭坡陡，径流较丰，含沙量小。 泾河是渭河最大的支流，河长455.1km，流域面积4.54万km2，占渭河流域面积的33.7%，泾河支流较多，集水面积大于1000km2的支流有左岸的洪河、蒲河、马莲河、三水河，右岸的汭河、黑河、泔河。马莲河为泾河最大的支流，流域面积1.91万km2，占泾河流域面积的42，河长374.8km。 北洛河为渭河第

42、二大支流，河长680km，流域面积2.69万km2，占渭河流域面积的20%。集水面积大于1000km2的支流有葫芦河、沮河、周河。葫芦河为北洛河最大的支流，流域面积0.54万km2，河长235.3km。（四）水资源1) 降水与蒸发流域处于干旱地区和湿润地区的过渡地带，多年平均降水量572mm（1956年2000年系列，下同）。降水量变化趋势是南多北少，山区多而盆地河谷少。秦岭山区降水量达到800mm以上，西部太白山、东部华山山区达到900mm以上，而渭北地区平均541mm，局部地区不足400mm。降水量年际变化较大，cv值0.210.29，最大月降水量多发生在7、8月份，最小月降水量多发生在1

43、2、1月份。7月10月份降水量占年降水总量的60%左右。流域内多年平均水面蒸发量660mm1600mm，其中渭北地区一般1000mm1600mm，西部660mm900mm，东部1000 mm1200mm，南部700mm900mm。年内最小蒸发量多发生在12月份，最大蒸发量多发生在6、7月份，7月10月份蒸发量可占年蒸发量的46%58%。流域内多年平均陆地蒸发量500mm左右，高山区小于平原区，秦岭山区一般小于400mm，而关中平原大于500mm。2）天然径流量 按照1956年2000年45年系列计算，渭河流域多年平均天然径流量100.40亿m3，占黄河流域天然径流量580亿m3的17.3%。其

44、中渭河干流林家村以上25.25亿m3，咸阳以上54.05亿m3，华县以上88.09亿m3；支流泾河张家山以上17.23亿m3。河川径流地区分布不均匀，渭河南岸来水量占渭河流域来水量的48%以上，而集水面积仅占渭河流域面积的20%。南岸径流系数平均0.26，是北岸的3倍左右。 天然径流量年际变化大，cv值0.300.60，最大年径流量218亿m3（1964年）是最小年径流量43亿m3（1995年）的5倍以上。75偏枯水年份和95枯水年份流域天然径流量分别为73.54亿m3和50.34亿m3。径流年内分配不均匀，汛期7月10月份来水量约占全年的60，其中8月份来水量最多，一般占全年的14%25%；

45、1月份来水量最少，一般仅占全年的1.6%3.1%。3）浅层地下水资源量 流域多年平均地下水资源量为69.88亿m3，其中山丘区35.95亿m3，平原区42.29亿m3，山丘区与平原区重复计算量8.36亿m3。流域多年平均地下水可开采量为35.71亿m3，其中山丘区2.57亿m3，平原区33.14亿m3。流域地下水资源主要分布在渭河干流地区，占地下水总量的82.1%。地下水可开采量与地下水资源量分布情况相似，渭河干流地区地下水可开采量最多，占总量的91.9。4）水资源总量 流域多年平均水资源总量110.56亿m3，其中天然径流量100.4亿m3，地下水资源量69.88亿m3，扣除二者之间重复量后

46、，天然径流量与地下水资源量之间不重复量10.16亿m3。75偏枯水年份和95枯水年份水资源总量分别为83.7亿m3和60.5亿m3。（五）土壤特征土壤是母质在气候、植被、地形、水文、地质、时间等自然因素影响下所形成的历史自然体，也是人类从事农业生产劳动的产物。区域自然条件复杂，土壤种类繁多，母质不同，形成的过程及外界环境条件均不同。北部的渭河平原以黄褐土、褐土为代表，主要为黄缮土、褐娄土、潮娄土、淤土、潮土等，成土母质多为黄土;南部的秦岭山地以黄棕壤、棕壤为代表。土壤类型的复杂多样，为区内农作物的多品种组合，提供了有利条件，作物主要为小麦和蔬菜。褐土，又称肝泥，是在半干旱半湿润气候和森林、灌木

47、、草原植被下形成的地带性土壤，母质为黄土，腐殖质较薄，其下有粘化层、黄棕色淀积层和母质层。粗骨性土土层薄，石砾多，坡度大，分布高，侵蚀严重，俗称石渣土。娄土是在褐土基础上经人类耕作熟化形成的，主要分布在台源平坦的源面上，是当地主要农业土壤，有红娄土和油娄土两个土属，具保水保肥抗旱抗涝性，耕性良好，适宜多种作物生长，富钾但有机质和氮、磷偏少，呈弱碱性。潮土是在河流冲击物母质上发育起来，并经人们耕种熟化形成的一种土壤。淤土是发育在河流沉积物或洪积物上的幼年土壤。河淤土质地较轻，沙性较大，透水性强，抗干旱弱，保肥性差，有机质和养分含量低。分布在山前洪积扇上的洪淤土肥力高于河淤土，土层中土、沙、石并存

48、，通透性好，但质地较重，不利于耕作。其他土壤还有山地棕壤、沪土、盐土、水稻土、红粘土、紫色土、沼泽土、山地灰化土及高山草甸土等，其所占比例较小。（六）动植物及矿产资源研究区内的自然植被未遭受第四纪大陆冰川直接侵袭，尚保留若干第三纪古老的孑遗植物，如银杏、水青树、连香、马甲子等。秦岭山地从高海拔向低海拔垂直分布有高山灌丛草甸、针叶林、针阔叶混交林和落叶阔叶林等自然植被类型。自然植被中野生植物资源丰富，有野生植物138科、681属、2224种，为中国种子植物的重要“基因库”之一。渭河平原主要为大田农作物、蔬菜、果园和城市绿化等栽培植物类型。野生动物资源主要分布在秦岭山地，有兽类55种，鸟类177种

49、，包括有大熊猫、金丝猴、大蜕、黑鹤、白冠长尾雄、血雄、金鸡等珍稀动物。为保护自然生态系统和珍稀动植物资源，境内己建立3个国家级自然保护区。研究区境内地层发育复杂，构造类型多样，为各种矿产资源的形成提供了有利条件。己发现的矿产资源共47种，其中金属矿产21种，非金属矿产22种，能源矿产2种，其他矿产2种。大部分金属和非金属矿产分布在南部秦岭山区。秦岭以北平原地区具有良好的储存地热水的地质条件，仅城区可以开发的地热面积约为80km2，地下热水可采储量约为5.39亿m3。（七）渭河流域社会经济概况渭河流域地处陕西中部，包括宝鸡、咸阳、西安、杨凌、铜川、渭南等6个地市，工业集中，人口密集，农业发达，旅

50、游资源丰富，科技、教育实力雄厚，是陕西省政治、经济、文化、金融及信息中心。2007年区内总人口2340万人，集中了陕西省62.7%的人口，85%的工业，81%的国民生产总值，是陕西省经济最发达的地区，全区社会经济概况详见下表：表1-3 渭河周边社会经济概况分类单位西安铜川铜川咸阳杨凌渭南总人口万人822.5283.19375.86497.4415.68545.65耕地面积千公顷263.8664.50306.62358.524.35513.09国内生产总值亿元1450.0283.63476.93483.9719.58350.07工业总产值亿元948.8769.20364.80320.798.43

51、277.79农业总产值亿元69.58.4745.1124.41.7776.6注：资料来源于陕西省统计年鉴2007。1.3.2 渭河流域底泥磷的研究现状渭河是黄河的最大支流，亦是流经西安市的一条最大的过境河流，发源于甘肃省渭源县鸟鼠山,渭河流域对于关中地区的经济发展具有重要的意义，是西部大开发的重点开发地区。在气候变化和人类活动的双重作用下，渭河集水资源短缺、水污染、泥沙淤积等众多问题于一身，成为黄河流域最难治理的一条河流，也是目前全国水污染最严重的河流之一。渭河从陕西和甘肃交界的宝鸡市林家村断面进人陕西境内的干流水质比较好, 基本可以维持2、3类水质标准。可是, 由这一断面向下，污染逐步加重。

52、为了重建生态渭河，实现水资源的可持续利用，恢复渭河健康，促进关中地区经济社会又好又快的发展，有必要对渭河水环境问题进行相关研究,渭河流域辉煌的历史文明所留下来的宝贵财富, 还有待进一步整合、规划、开发。如能将渭河治理好, 将可以使渭河作为一个纽带带动区域经济发展。水体富营养化是渭河水体一个严重的环境问题，在外源营养负荷得到有效控制的情况下，二次富营养化的发生主要是当底泥中磷向水体释放达到某个营养水平时造成的，这是因为水体底部存在的活性有机碎屑层，在细菌等微生物的作用下，释放出较高的po43-;另外，水体底部氧化还原状况的改变、动物和风浪的扰动、对流运动及其它环境条件如ph值的改变等，都极大的促

53、进了底泥中磷的释放和扩散。在厌氧条件下，底泥中磷的释放占总输入磷的29%，有时甚至高达9o%。所以说，底泥中磷的释放影响着水体水质，对水体的富营养化进程产生重要影响。因为底泥中的磷释放对水体水质和富营养化的发展产生重要影响，所以国内外许多学者对底泥的性质、磷的释放机理和影响底泥释磷的因素进行了长期的研究，取得了许多令人满意的结果。但是，在对底泥磷的研究中，大多数学者只停留在某一方面的研究，比如有的只研究底泥磷的形态，有的则仅研究影响底泥释磷的因素等，对底泥释磷的系统研究还比较缺乏。又由于研究方法和材料的不同，他们的研究结果有时不同甚至相反。目前对于渭河底泥磷的研究还尚未见报道，有待于进一步探究

54、。1.4 研究内容及技术路线 本论文选取具有代表性的渭河流域咸阳与渭南表层沉积物及漫滩作为研究对象，以p为生源要素的主要代表，研究磷在水体生物相沉积物界面的物理、化学、生物和地球化学过程对营养物质的代谢和形态转化的影响，以及对水体富营养化和水华暴发的影响这几方面进行研究。拟解决以下几个主要科学问题:（1）对渭河底泥中磷素进行分析和探讨，揭示磷的分布状况，考察ph对底泥释磷的影响，为渭河流经咸阳渭南段乃至整个渭河流域的保护、管理以及合理开发利用提供科学的依据。（2）研究渭河水体底泥对磷的吸附解吸特性，通过对不同营养水平的浅水沉积物和漫滩样品的分析，探讨渭河不同营养水平区域表层沉积物和漫滩磷的各形

55、态磷及用磷的分布特征；以及影响磷在土壤溶液固相与液相间迁移与分配的环境因素。 (3) 探究不同类型底泥对磷吸附和释放的影响，以及磷素的吸附动力学特征，同时探讨了土壤吸附大量磷后的再释放问题，确定底泥能持有磷的最大值，为渭河的监测和可持续发展提供相关数据资料，为预测土壤对水环境潜在的影响提供依据，为水体富营养化的控制提供基本的科学依据。技术路线本文从生源要素磷的野外土样采集和采样分析，同时结合室内模拟，实验研究渭河底泥沉积物吸附释磷机制，揭示其对富营养化与蓝藻水华暴发的影响。研究过程注重理论分析与实际过程相结合，微观分析与宏观综合相结合，并进行多点采样和对比分析，为水体富营养化的控制提供理论基础

56、。总体技术路线如图1-4不同营养水平底泥样品的观测和采集土样的预处理 实验试剂的配制土壤对磷的吸附与解吸作用ph对底泥释放磷的影响土样的吸附动力学特征 图1-4第二章 实验材料与方法2.1 样品的采集和处理 2.1.1 样品的采集在渭南和咸阳所选样点，分别采集水样和漫滩及表层沉积物，表层样取010cm，为该采样点45个分点的混合样品，每个表层混合样品至少采集2000g，样品采集后弃去其中石块、动植物残体、塑料等杂物，用聚乙烯袋装好运回实验室。采样过程中所有接触样品的工具其材料均为聚乙烯、木质、竹质等非金属制品，避免人为干扰或污染。2.1.2 样品的处理除含水率、间隙水磷浓度的测定外，其他测试项目均需对样品进行风干、研磨预处理，以保证结果的精密性、准确性、可重复性以及样品之间的可比较性。2.1.3 测试项目及方法如下:(一)预处理:取沉积物100g左右，用铝箔包住，放入冷冻干燥机中干燥35d。取出后碾磨、过筛(200目)，保存于聚乙烯瓶中，用密实袋封装，置于冷藏柜中待用。(二)含水率:将沉积物(除去大的颗粒杂质)于105烘至恒重，计算损失量，即为含水率，单位:%。(三)ph值:在比色管中加风干土样g，再加50ml蒸馏水。摇晃，使沉积物与水充分混合。静置，取上澄清液，用ph计测定ph值。(四)有机物含量:称取一定量的风干土样，在