第三章核磁共振碳谱

1、第三章核磁共振碳谱核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推岀结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常 规测试。核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。图9.10 一甾类化合物核磁共振氢谱和碳谱和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：首先，氢谱的化学位移6值很少超过10ppm而碳谱的6值可以超过200ppm,最高可达600ppm这样，复杂和分子量高达 400的有机物分子结构的精 细变化都可以从碳谱

2、上分辨。如图9.10是一个结构较复杂的甾类分子的核磁共振谱，其氢谱各峰重叠，根本无法分辨（上图）。而碳碳谱则有24条清晰可见的谱线，非常容易分析（下图） 。其次，碳谱直接 反映有机物碳的结构信息，对常见的C= O, C= C= CC= O酮类188228醛类185208酸类165182酯、酰胺、酰氯、酸酐150180C= N- OH肟155165C= N亚甲胺145165N= C= S异硫氰化物120140S C 三 N硫氰化物110120O N氰110130X: O S N芳杂环115155CHk O-CH2 - O-CH3-0芳环烯炔季碳醚叔碳醚仲碳醚伯碳醚11013511015070 1

3、0070 8565 7540 7040 60一CN65 75季碳胺CHN.CH2NCH3NCS叔碳胺仲碳胺伯碳胺季碳硫醚50 7040 6020 4555 70.CHS一叔碳硫醚40 55-CH2 - S-CH3-S-I一 C-XX: Cl ,XCH-X-CH2 - XCH3-XIC I、CH -CH2 -CH3-仲碳硫醚伯碳硫醚Br, I季碳卤化物叔碳卤化物仲碳卤化物伯碳卤化物季碳烷烃叔碳烷烃仲碳烷烃伯碳烷烃环丙烷25 4510 30I 35 75 ClI 30 65 ClI 10 45 ClI - 35 35 Cl35 7030 6025 45-20 3055188ppm150-220pp

4、m,这是各类羰基C=O碳的特征化学位移值，尤其是酮类羰基的化学位移超过而酯、酰胺和酰卤等羧酸衍生物中羰基的化学位移又低于i80ppm据此可以非常清楚地区分这几类有机物。100- 150ppm,这是烯、芳环、不饱和杂原子类有机物碳的化学位移。若有机物分子中含有S、ON等杂原子，在此范围有谱线，则可以推断岀是不饱和杂原子类有机物，如腈和硫氰等。烯的化学位移也 在此区间，乙烯的化学位移是I23ppm根据取代基的性质，双键碳的化学位移可以增加或减少，但总是在100- 150ppm范围。而苯的化学位移是 128ppm,苯环上取代基不同，化学位移也发生变化，但变化幅 度小于烯双键，最大幅度为35ppm因而

5、取代苯环的化学位移在110 - 150ppm叁键炔的化学位移明显小于苯环和双键烯，在 70 100ppm,比较容易辨别。80pp m以下均是饱和碳原子的化学位移值，这区域特别要注意的是饱和碳原子上氢被其它原子的取代数。当碳原子四个氢全部被取代，则为季碳。季碳的化学位移最大，对于氧取代为70 85ppm,氮取代为65 75ppm,硫取代为55 70ppm卤素取代为35 75ppm碳自身取代为35 70ppm当碳原子的 三个氢被取代，则为叔碳。当碳原子的二个氢被取代，则为仲碳。当碳原子的一个氢被取代，则为伯碳。依据各种取代原子的不同，碳核的化学位移值发生变化。一般的规律是：1，对于相同原子的取代，

6、被取代的碳核的化学位移值为季碳叔碳仲碳伯碳。2,对于不同原子的取代，相同取代数的碳核的化学位移值为0NSC卤素。值得注意的是：对于卤素碘和伯碳取代，被取代碳核的化学位移可以为负值， 这和核磁共振氢谱有所不同。另外，对于饱和的环烷烃，除环丙烷的碳核化学位移值在-5 5ppm外，其它的从最小的4元环到17元以上的大环，它们碳核的化学位移值都是25ppm左右，和直链的饱和烷烃的化学位移值一致。根据上述不同碳核的核磁共振的化学位移值，可以推断有机物分子中的不同碳原子的位置，从而得 到有机物分子的结构。核磁共振碳谱的解析，不仅需要对常见碳核化学位移的掌握，而且也需要辅以必 要的测定技术和解谱经验，有时可

7、以用比较简单的有机物分子作比较，逐步推断复杂有机物分子的结构，这在复杂结构的天然产物分子核磁共振碳谱的解析中非常重要。作为一个有机结构分析的专业人士或长 期从事天然有机物结构鉴定的专家，对有机物分子核磁共振谱的解析，除了扎实的理论功底外，长期解 谱的经验也是非常重要的。至于核磁共振碳谱的辅助技术，除了能象氢谱一样采用位移试剂外，现在迅 速发展应用的是采用脉冲序列技术，这主要是测定有机物分子中碳原子的级数问题，即确定碳核的季、 叔、仲、伯,解决碳谱谱线多重性，这对于鉴定有机物分子的结构具有重要的意义。常用的有APT(attachedproton test) 、 INEPT(insensitive

8、 nuclei enhanced by polarization transfer)和DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)等方法，由这些方法测定出的核磁共振碳谱一般被称作相应的谱，如DEPT谱等。碳谱中去偶的方法3. 3. 1碳谱中的偶合现象因为13C的天然丰度，为1.1%，天然丰度1H丰度为99.98%.如果不对1H去偶，13C总是会被1H分 裂。这种情况，很难观察到13C引起1H谱线的分裂。13C与1H最重要的偶合是1J13C-1H,前面我们已经讨论了前取决于s电子的成分。3. 3. 2宽带去偶宽带去偶(broadband decoupling )也