有机化学chapβ二羰基化合物PPT学习教案

1、会计学1 有机化学有机化学chap二羰基化合物二羰基化合物 第1页/共47页 R C O C O CH2C O R , , R C O CH2COOR , RO CH2 C O ROC O ROC O C O C O OR 第2页/共47页 第3页/共47页 一一 -二羰基化合物的酸性及判别二羰基化合物的酸性及判别 化合物化合物 pKa 烯醇式含量烯醇式含量 CH3COCH3 20 1.510-4(痕量痕量) H2O 16 ROH 15 EtO2CCH2CO2Et 13.3 7.710-3 NCCH2CO2Et 9 2.510-1 CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3(纯液态纯液态)，

2、气态，气态46.1%, 水水0.4% CH3COCH2COCH3 9 76.5 C6H5COCH2COCH3 99 100 *表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。 O CHO 第4页/共47页 CH3CCH2COC2H5 OO + NaOH C2H5OH CH3C=CHCOC2H5 OO-O CH3CCHCOC2H5 OO CH3CCH=COC2H5 OO- Na+ 酮式（酮式（92.5% ） 41oC/2.66bar mp -39oC 烯醇式（烯醇式（7.5%） 32oC/2.66bar CH3CCH2COC2H5 OO CH3C=CH

3、COC2H5 OOHO CH3CH O H O OC2H5 第5页/共47页 第6页/共47页 CH3COCH2COOC2H5CH3C=CHCOOC2H5 OH 第7页/共47页 当与酮式试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式当与酮式试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式 结构，在与溴水反应时为烯醇式结构。结构，在与溴水反应时为烯醇式结构。 烯醇式结构本来是不稳定的，但是在烯醇式结构本来是不稳定的，但是在- -二羰基化合二羰基化合 物中是比较稳定的。可用物中是比较稳定的。可用共轭效应和分子内氢键共轭效应和分子内氢键解释解释 。 乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中

4、烯醇式和酮式比例不 同，溶剂极性越小，烯醇式比例越高。质子型极性溶同，溶剂极性越小，烯醇式比例越高。质子型极性溶 剂易于与酮式形成分子间氢键，酮式比例高；非极性剂易于与酮式形成分子间氢键，酮式比例高；非极性 溶剂利于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环己烷类溶剂利于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环己烷类 非极性溶剂中烯醇式比例高。非极性溶剂中烯醇式比例高。 第8页/共47页 1，乙酰乙酸乙酯的性质： 1)酸性，实质为活泼亚甲基性质，前面讲过，另外 它虽为甲基酮但不发生卤仿反应。 2）强碱作用下生成钠盐（为共振结构，主要以负 碳离子形式反应，为强亲核试剂，进攻卤代烷等 在活泼亚甲基上引进其他集团。

5、3）酮式分解和酸式分解。 2，可以合成的化合物 甲基酮（丙酮衍生物)； 羧酸（乙酸衍生物，一般不用）；二元酮；二元酸（一般不用），酮酸酯；环酮，环状二元酮 第9页/共47页 CH3C-CH-COC2H5 OO COCH3 CH3CCHCOC2H5 OO CH3CCHCOC2H5 OO CH3C=CHCOC2H5 OO-O CH3C=CHCOC2H5 OO-O CH3COCCH3 O O CH3COOC2H5 C2H5ONa -C2H5OH Na+ CH3I NaH -H2 Na+ CH3COCl CH3CCH2COC2H5 OO CH3C-CH-COC2H5 OO CH3 第10页/共47页

6、-二羰基化合物的酮式分解和酸式分解二羰基化合物的酮式分解和酸式分解 1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的酮式分解 2 乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解 第11页/共47页 CH3C-CH2-COC2H5 O O CH3C-CH2-C-OC2H5 O- O- OHOH H+ -CO2 CH3C-CH3 O CH3C-CH2-COH O O -OH（稀）（稀） 第12页/共47页 CH3C-CH2-COC2H5 O O CH3C-CH2-C-OC2H5 O- O- OHOH CH3-COH O + -CH2-COH + C2H5O- O H2OH2O CH3-COH O C2H5O

7、H -OH（浓）（浓） 第13页/共47页 CH3COOH P Cl2 CH2COOH Cl NaCN NaOH CH2COONa CN C2H5OH H2SO4 CH2 COOC 2H5 COOC 2H5 （2）性质 COOC 2H5 COOC 2H5 CH2 NaOC 2H5 Na COOC 2H5 COOC 2H5 CH pKa = 13 第14页/共47页 CH COOC2H5 COOC2H5 Na RX -NaX CH COOC2H5 COOC2H5 R CH COOC2H5 COOC2H5 R NaOC2H5 C COOC2H5 COOC2H5 RNa RX -NaX C COOC

8、2H5 COOC2H5 R R 2 CH2(COOC2H5)2 X(CH2)nX NaOC2H5 (CH2)n CH(COOC2H5)2 CH(COOC2H5)2 NaOC2H5 CH2I2 (CH2)n C(COOC2H5)2 C(COOC2H5)2 CH2 n = 37 NaOC 2H5 CH 2(COOC2H5)2 (1) (2) COOC 2H5 COOC 2H5 Br(CH 2)4Br 第15页/共47页 RCH COOC2H5 COOC2H5 NaOH H2O RCH COONa COONa (1) H (2)CO2 R CH2COOH R C R COOC2H5 COOC2H5

9、NaOH H2O (1) H (2)CO2 R CHCOOH R COOC2H5 COOC2H5 NaOH H2O (1) H (2)CO2 COOH 第16页/共47页 CH3CH2CH COOH CH3 COOH CH2 CH2 CH2COOH CH2COOH CH3CH2CH COOH CH2COOH 引入 原有 原有 原有 原有 引入 引入 引入 例如，用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下： 第17页/共47页 CH2 COOC2H5 COOC2H5 C2H5ONa CH COOC2H5 COOC2H5 _ CH3CH2Br CH3CH2CH COOC2H5 COOC2H5

10、1) C2H5ONa 2) CH3I CH3CH2CCH3 COOC2H5 COOC2H5 1) OH- 2) H+ CH3CH2CCH3 COOH COOH -CO2 CH3CH2CHCOOH CH3 2 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa 2 CH(COOC2H5)2 _ BrCH2CH2Br CH2CH(COOC2H5)2 CH2CH(COOC2H5)2 CH2CH2COOH CH2CH2COOH 1) OH- 2) H+ -CO2 第18页/共47页 CH2(COOC2H5)2 2 C2H5ONaBr(CH2)4Br COOC2H5 COOC2H5 1) OH- 2) H+ C

11、OOH 第19页/共47页 （1）定义：具有）定义：具有 -活泼氢的酯，在碱的作活泼氢的酯，在碱的作 用下用下,两分子酯相互作用，生成两分子酯相互作用，生成-羰基酯羰基酯,同时失同时失 去一分子醇的反应。去一分子醇的反应。 14.4 Claisen酯缩合- -酮酸酯的合成酮酸酯的合成 第20页/共47页 （2）反应机理）反应机理 C2H5OH CH3COONa CH3COOH OO CH3CCH2COC2H5 + Na+ OO CH3CCHCOC2H5 C2H5ONa C2H5O- O CH3COC2H5 OC2H5 O -CH2COC2H5 C2H5ONa O CH3CCH2COC2H5 O

12、 OO CH3COC2H5 O CH3CCH2COC2H5 - + 第21页/共47页 OO CH3C-CH2-CCH3 OO CH3C-CH2-COC2H5 OHO CH3C-CH2-COC2H5 CH3 OHO CH3C-CH2-CCH3 CH3 O CH3CCH3 + + + CH 3CO2C2H5 C2H5O- H+ or NaH 从理论上分析，有可能生成四种化合物。从理论上分析，有可能生成四种化合物。 第22页/共47页 NaH EtO- EtO- NaH H2O H2O H2O H2O -CO 第23页/共47页 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合

13、反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。 实例实例 1 CO2C2H5 C6H5CH3CH2CH2CO2C2H5 Na, C2H5OH(少量) CH2CH2CO2C2H5 O 第24页/共47页 实例实例 2 实例实例 3 第25页/共47页 实例实例 4 实例实例 5 发生分子内酮酯缩合时发生分子内酮酯缩合时, 总是倾向于形成五元环、六元环。总是倾向于形成五元环、六元环。 第26页/共47页 凡有酯参与的缩合反应统称凡有酯参与的缩合反

14、应统称Claisen酯缩合反应。酯缩合反应。 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成 -羰基酯羰基酯。 1) 酯缩合酯缩合 2 RCH2COOR 1) C2H5ONa 2) H+ RCH2CCHCOOR R O C2H5O- RCHCOC2H5 O - RCH=COC2H5 + C2H5OH O- RCH2COC2H5 O RCH2COC2H5 O + RCHCOC2H5 O RCH2C CHCOOC2H5 O- OC2H5 R - 第27页/共47页 RCH2CCHCOOC2H5 + C2H5O- O R RCH2C-CCOOC2H5 O R - RCH2C=C

15、COOC2H5 + C2H5OH O- RH+ RCH2CCHCOOC2H5 O R 2 CH3CH2CHCOOC2H5 CH3 1) (C6H5)3CNa 2) H+ CH3CH2CHCCCOOC2H5 O CH3 CH3 CH2CH3 第28页/共47页 2）交叉酯缩合）交叉酯缩合 3）分子内酯缩合（）分子内酯缩合（ Dieckmann缩合缩合 ） 建立五、六元脂环系建立五、六元脂环系 两种不同的酯，其中一个不含两种不同的酯，其中一个不含 -H。 CH2COOEt CH2COOEt CH3CH2ONa COOEt O N COOCH3 + CH3CH2CH2COOEt NaH N COCH

16、COOEt CH2CH3 COOCH2CH3 COOCH2CH3 +C6H5CH2COOC2H5 1) C2H5ONa 2) H+ COOCH2CH3 COCHCOOC2H5 C6H5 第29页/共47页 环化方向环化方向 含两种不同含两种不同 -H时时, 酸性较大的酸性较大的 -H优先被碱夺去。优先被碱夺去。 C ph CH2CH2COOCH3 CH3OOCCH2CH2COOCH3 CH3ONa ph CH3OOC COOCH3 O CH2CH2CH2COOC2H5 CH2CHCOOC2H5 CH3 :B- CH2CH2CHCOOC2H5 CH2CHCOOC2H5 CH3 - COOC2H5

17、 CH3 O CH2CH2CH2COOC2H5 CH2CHCOOC2H5 CH3 a b COOC2H5 O- CH3 O- H3C COOC2H5 a b 第30页/共47页 OCH3 CH3O O O COOCH3 H CH3CH=CH-CCH3 O OCH3 CH3O O O COOCH3 CHCH2CCH3 OCH3 Na2CO3 Claisen缩合 OCH3 CH3O O O H3C O O CH3CCH3 O + CH3(CH2)4COOC2H5 1) NaH CH3(CH2)4CCH2CCH3 OO 2) H+ 酮的酮的 -H比酯的比酯的 -H活泼。活泼。 4) 酮酯缩合酮酯缩合

18、 第31页/共47页 第32页/共47页 1. 以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮 CH3CCHCOOC2H5 O Na+ CH3CCHCOOC2H5 O CH2C6H5 CH3CCHCOOH O CH2C6H5 CH3CCH2CH2C6H5 O CH3COOC2H5 RONa (1mol) C6H5CH2C l 1 稀稀OH - 2 H+-CO2 CH3CCH2CH2C6H5 O 第33页/共47页 2. 选用不超过选用不超过4个个碳的碳的合适原料制备合适原料制备 CH3CCHCOOC2H5 O (CH2)4Br Br CH3CCCOOC2H5 O 2 CH3

19、COOC2H5 C2H5ONa CH3CCHCOOC2H5 O Na+ C2H5ONa CH3C O COOC2H5 CH3C O COOH Br(CH2)4Br 分子内的亲核取代分子内的亲核取代 稀稀-OH H+ -CO2 CCH3 O CCH3 O 第34页/共47页 3. 制备制备 CH3C-C-COOEt O CH3 CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CHCOOH CH3 CH3CH2CH2CHCOOH CH3 H + NaOEt EtOH NaOEt EtOH CH3ICH3CH2CH2Br OH-（浓）（浓） + CH3COOH 酸式分解酸式分解 大家可考虑怎样用丙二酸酯来合成

20、。大家可考虑怎样用丙二酸酯来合成。 C H3CCH2COOEt 第35页/共47页 4. 选用合适的原料制备下列结构的化合物选用合适的原料制备下列结构的化合物。 CH3CCH2CH2CH2COH OO CH3CCH2COEt OO EtO- ClCH2CH2COEt O CH3C-CH-COOEt O CH2CH2COOC2H5 OH- H+ H2O - CO2 CH3CCH2CH2CH2CCH3 + CH3COOH OO CH3CCH2COEt OO EtO- ClCH2CH2CCH3 O CH3C-CH-COO Et O CH2CH2CCH3 OH- H+ H2O - CO2 O CH3C

21、CH2CH2CH2COH OO CH3CCH2CH2CH2CCH3 O O 第36页/共47页 第37页/共47页 第38页/共47页 7、环状二元酮的合成： 1，2环戊二酮，1，2环己二酮：用草酸二乙酯与戊二酸二乙酯或己二酸二乙酯缩合，再进行酮式分解则得到相应的目的物。 1，3环戊二酮及1，3环己二酮的合成：得先合成出酮酸酯，然后进行分子内酮酯缩合。 第39页/共47页 9、1，4环己二酮的合成：两分子丁二酸二乙酯分子间交错酯缩合，直接得到目的物。 丙二酸二乙酯的制法及在合成上的应用：丙二酸二乙酯的制法及在合成上的应用： 合成：用氯乙酸与氰化钠发生氰解，然后在浓硫酸催化下与乙醇反应得到，一般不用丙二酸的酯化反应。 第40页/共47页 第41页/共47页