02-02物理化学

1、0 系统与环境系统与环境 1.热力学基本概念和术语热力学基本概念和术语 状态与状态函数状态与状态函数 状态一定值一定；状态一定值一定； 殊途同归变化等；殊途同归变化等； 周而复始变化零。周而复始变化零。 广度量与强度量广度量与强度量 热力学平衡热力学平衡 热与功热与功 过程与途径过程与途径 2.体积功体积功 dV pW amb 上次课主要内容上次课主要内容 =3.热力学第一定律热力学第一定律 1 2-3 恒容热、恒压热、焓恒容热、恒压热、焓 恒容过程体积功恒容过程体积功W W为零，由第一定律表达为零，由第一定律表达 式可得：式可得： dUQ UUUQV 12 及 (dV=0，W=0) (2.3

2、.1a) (dV=0， W=0) (2.3.1b) 恒压过程体积功为：恒压过程体积功为： W=pamb V=p(V2V1) = (p2V2p1V1) 1.1.恒容热（恒容热（QV）：）： 2.2.恒压热（恒压热（Qp）：）： Constant volume heat, Constant pressure heat and enthalpy 2 定义定义 H=U+pV (2.3.2) 于是：于是： Qp=H2 H1= H 或或 Qp=dH (dp = 0，W= 0）(2.3.3a) 3.3.焓焓 )()( )( 111222 1122 VpUVpU VpVpUWUQ p (dp = 0，W=0)

3、 对恒压过程应用热力学第一定律，可得对恒压过程应用热力学第一定律，可得: : 焓焓: 状态函数，无明确的物理意义状态函数，无明确的物理意义 广度性质广度性质 其绝对值无法测出其绝对值无法测出 3 4.4.QV=U及及Qp=H两关系式的意义两关系式的意义 32,22 22,2 11 ,22 )()( 2 1 )(3) )()( 2 1 )(2) )()()()1( HQgCOgOgCO HQgCOgOsC HQgCOgOsC p p p 例：例： C(s)+O2(g)CO2(g) CO(g)+1/2O2(g) H1 H2 H3 H2= H1H3 H2= H1H3 4 2.4 2.4 摩尔摩尔热容

4、热容 无相变化和化学反应时，一定量的物质温度升无相变化和化学反应时，一定量的物质温度升 高高1 1K所吸收的热量称为该物质的热容。所吸收的热量称为该物质的热容。 1. 1. 热容热容(heat capacity)(heat capacity) 热容热容 比热容比热容 （1g物质，物质，J g-1 K-1 ） 摩尔热容摩尔热容 （1mol物质，物质，J mol -1 K-1） 摩尔热容摩尔热容 摩尔定容热容摩尔定容热容，CV,m 摩尔定压热容，摩尔定压热容，Cp,m f(T) T H dT Q C f(T) T U dT Q C p m p p,m V mV V,m 5 TAT VV QU V

5、m A T U m Cm 随温度的变化随温度的变化 cTbTaC dTcTbTaC p,m p,m 2 32 12 , , TT Q C mp mp 12 , 2 1 TT dTC T T mp 平均摩尔定压热容平均摩尔定压热容 )()( 2 1 2,1, ,TCTCC mpmp mp TCC mp mp , , 21 2 1 TTT 6 CV,m和和Cp,m 的关系的关系 mVmp CC , p m T H V m T U V m p mm T U T pVU V m p m p m T U T V p T U m T m m V m m m dV V U dT T U dU VTfU 得得

6、：），（由由 p m T m m V m p m T V V U T U T U 恒恒压压下下，可可得得： 7 p m T m m V,mp,m T V p V U CC 将上式代入（将上式代入（Cp,m- CV,m）的式子中）的式子中： 对液体与固体对液体与固体 0 p m T V Cp,mCV ,m0 R p R p T p RT p T V p p p m 对理想气体对理想气体 Cp,mCV ,mR 恒压过程，温度升高体积膨胀，导致：恒压过程，温度升高体积膨胀，导致： 1.系统内部分子势能升高，热力学能增加；系统内部分子势能升高，热力学能增加； 2. 对环境做功。对环境做功。 因此因此C

7、p,m总是大于总是大于CV ,m 8 热容是物质的特性热容是物质的特性 同一物质，聚集状同一物质，聚集状 态不同，热容不同态不同，热容不同 热容是温度的函数热容是温度的函数 理想气体的摩尔热容理想气体的摩尔热容 单原子气体单原子气体 双原子气体双原子气体 2/3 m, RCV 2/5 m, RCV 2/5 m, RC p 2/7 m, RC p 9 2.2.恒容变温及恒压变温过程热的计算恒容变温及恒压变温过程热的计算 V V V T U dT Q C m def m, p p p T H dT Q C m def m, 对于对于n一定的某系统进行单纯一定的某系统进行单纯pVT变化变化 2 1

8、, T T mVVV dTCnUQ 2 1 T T m,ppp dTCnHQ TnCUQC mVVVmV , 为为常常数数，则则若若 TnCHQC mpppmp , 为为常常数数，则则若若 3. 3. 凝聚系统变温过程凝聚系统变温过程 因为因为Cp,mCV ,m0 2 1 T T m,pppV dTCnHQQ 10 0同理同理 T V H 对于无相变及化学变化的理想气体等温过程：对于无相变及化学变化的理想气体等温过程： H0 00 TTTT p nRT p pV p U p H H=U+pV 0 T V U 0 T p U )(TfU理想气体理想气体 11 ),(),(PTfHVTfU 2 1

9、 , T T mV dTCnU dTnCdT T H n dT T H dp p H dT T H dH mp p m p T p , 0 2 1 , T T mp dTCnH dTnCdT T U n dT T U dV V U dT T U dU mV V m VTV , 0 说明对于理想气体，说明对于理想气体， U与与 H的计算不再受过程的计算不再受过程 恒容与恒压条件的限制。恒容与恒压条件的限制。 对于理想气体：对于理想气体： 12 v例例：将：将10.0g 523K、2.00105Pa的的CO(g)等压等压 降温到降温到273K，计算此过程的，计算此过程的Q、U、 H。 已知在此温度

10、区间已知在此温度区间。 11 ,50.29),( molKJgCOC mp molmol M m n375. 0 01.28 0 .10 解：解： kJTTCnHQ mp p 63. 2)( 12 , kJTnRH nRTHpVHU 89. 1 )()()1( 11 ,19.212 molKkJRCC mpmV）（ kJTTCnU mV89. 1)( 12 , 13 初态初态 T1523K P1=2.00105Pa V1=7.76 10-3m3 U1、H1 末态（末态（1） T2273K P1=2.00105Pa V2=4.0510-3m3 U2、H2 末态（末态（2） T2273K P2=1

11、.04105Pa V1=7.7610-3m3 U2、H2 等压过程等压过程 等容过程等容过程 12 UUU p 12 UUUV 0 T U )( 12 ,TTCnUUmV Vp 14 例：例：在炎热的夏天，有人提议打开室内正在运行的冰在炎热的夏天，有人提议打开室内正在运行的冰 箱的门，以降低室温，你认为此建议可行吗？箱的门，以降低室温，你认为此建议可行吗？ 00, 0 WQUWQ 1212, 0)(TTTTCU mV 15 例：例：在一个带有无摩擦、无重量的绝热活塞的绝热气缸内充入在一个带有无摩擦、无重量的绝热活塞的绝热气缸内充入 一定量的气体。气缸内壁绕有电阻丝，活塞上方施以一恒定压力，一定

12、量的气体。气缸内壁绕有电阻丝，活塞上方施以一恒定压力， 并与缸内气体成平衡。如右图所示。现通入一微小电流，使气体并与缸内气体成平衡。如右图所示。现通入一微小电流，使气体 缓慢膨胀。此过程为一等压过程，故缓慢膨胀。此过程为一等压过程，故Qp=H, ,而该系统为一绝热而该系统为一绝热 系统，则系统，则Qp =0，所以此过程的，所以此过程的H =0，此结论对吗？，此结论对吗？ (1)(1)以气体为系统：以气体为系统： W=0,Q0, Qp= H0 (2)(2)以气体电阻丝为系统：以气体电阻丝为系统： W0,Q=0, QpH 16 物质从一个相物质从一个相 转移至另一相转移至另一相 的过程，称为的过程

13、，称为 相变化过程相变化过程。 相变化过程中相变化过程中 系统吸收或放系统吸收或放 出的热称出的热称相变相变 热热或或相变焓相变焓 1 1、相变焓、相变焓 2.5 相变化过程相变化过程 相相： 系统中性质完全相同的均匀部分系统中性质完全相同的均匀部分。 17 例如：例如：vapH、 fusH、 subH、 truH 等等， 表示表示、也可以也可以HHHH g s l s g l 焓是广度量，通常将焓是广度量，通常将1 1摩尔的物质相变称为摩尔的物质相变称为摩尔相变焓摩尔相变焓 1 molJH m g l 表示，单位为表示，单位为以以 相变焓是物质的特性相变焓是物质的特性 相变焓是温度的函数，相

14、变焓是温度的函数， 在临界点相变焓为零在临界点相变焓为零 18 例例：乙醇：乙醇(C2H5OH)的正常沸点为的正常沸点为78.4，在此温度下，在此温度下vapHm =38.7kJmol-1。试计算 。试计算25 时乙醇的时乙醇的vapHm 。已知。已知25 乙乙 醇的饱和蒸气压约为醇的饱和蒸气压约为9.47103Pa。 C2H5OH(l) 和和C2H5OH(g) 的平均定压摩尔热容分别为的平均定压摩尔热容分别为111.46和和78.15JK-1mol-1 。 从手册上查到的是正从手册上查到的是正 常相变（常相变（101.325kPa101.325kPa下平下平 衡温度衡温度) )的相变焓。的相

15、变焓。 2.2.相变焓与温度相变焓与温度 之间的关系之间的关系 19 C2H5OH(l) T2=298K P2=9.47103Pa C2H5OH(g) T2=298K P2=9.47103Pa C2H5OH(l) T2=298K P2=101.325kPa C2H5OH(l) T1=351.6K P1=101.325kPa C2H5OH(g) T1=351.6K P1=101.325kPa H H1 H2 H4 H3 H1=0 )( 21 , 2 TTlCH mp )6 .351( 3 KHH vap )( 12 , 4 TTgCH mp 1 4321 5 .40 molkJHHHHH 20

16、推广至一般推广至一般 某物质某物质 ()T2 某物质某物质 ()T2 某物质某物质 ()T1 某物质某物质 ()T1 H1 H2 )( 1 TH )( 2 TH dTCH T T mp )( 1 2 ,1 dTCH T T mp )( 2 1 ,2 2112 )()(HTHHTH dTCCTH mp T T mp )()()( ,1 2 1 dTCTHTH T T mp 2 1 ,12 )()( 11 b O mvap molKJ88/ TH 特鲁顿规则特鲁顿规则 21 解：解：恒压：恒压： HQ p mvap Hn 求：求： p Q 2 1 d V V Vp外 外 求：求： W求：求： U WQ 例例 已知在正常沸点时已知在正常沸点时 H 2 O的摩尔蒸发焓为的摩尔蒸发焓为 40.66kJmol-1，H2O(l)和和 H2O(g)的摩尔体积分别的摩尔体积分别 为为18.80 cm 3 mol 1 和和 3.014 104 cm3mol 1。求。求 正常沸点正常沸点 100 下下 1mol