第二章 电镀理论基础(4学时)

1、第二章 电镀理论基础 1. 电极过程电极过程 1.1 阴极反应阴极反应(掌握) 1.2 阳极反应阳极反应（自学） 1.3 槽电压槽电压（了解） 2. 金属的电结晶金属的电结晶 4. 电解液的分散能力、覆盖能力和整平能力电解液的分散能力、覆盖能力和整平能力 3. 电镀合金的电化学条件电镀合金的电化学条件 阴极主反应阴极主反应：Ni2+ + 2e = Ni Cu(CN)32- + e = Cu + 3CN- 阴极副反应阴极副反应：2H+ 2e = H2 1.1 1.1 阴极反应过程阴极反应过程（掌握）（掌握） Q3: 如何使形成的镀层致密、如何使形成的镀层致密、镀层镀层 均匀、均匀、镀层镀层与基体

2、结合牢固？与基体结合牢固？ Q2: 为什么会发生副反应？为什么会发生副反应？ Q1: 问问 题题 电极反应（相界面上） aR bO + ne 当电极反应处于平衡状态平衡状态，正反应速度与逆反应速度相正反应速度与逆反应速度相 等等，净反应速度等于零。平衡状态下的电极电位为平衡电位平衡电位Ee （Nernst公式） a b e R O nF RT EE ln 0 例例1 简单金属离子简单金属离子的还原反应的还原反应 Ni2+ + 2e = Ni 2 lg 2 3 . 2 0 Ni e a F RT EE 例例2 络合金属离子络合金属离子的还原反应的还原反应， Cu(CN)32- + e = Cu

3、+ 3CN- 3 )(0 2 3 lg 3 . 2 CN CNCu e a a F RT EE l 平衡电位平衡电位EeEe和金属析出电位和金属析出电位E E析 析 如果有外加电流外加电流流入电极，电极电位将偏离电极电位将偏离Ee，称为电 极反应“极化极化”。极化的程度称为“过电位过电位”(超电压) = E - Ee 阳极极化阳极极化：电位向正方向偏离， a = E - Ee 0 阴极极化阴极极化：电位向负方向偏离， c = E - Ee 0，正反应大于逆反应速度， 电极反应表现为氧化反应电极反应表现为氧化反应。 Ea 阴极极化阴极极化 c 反应速度i = i - i 0，正反应小于逆反应速度

4、， 电极反应表现为还原反应电极反应表现为还原反应。 Ec 电极反应 aR bO + ne 析出电位析出电位E析 析 使金属离子还原反应速度达到一定数值， 因而工件上有镀层沉积出来的阴极电位称为 金属的析出电位金属的析出电位 E析 析 (或放电电位 放电电位、沉积沉积 电位电位)。 E析 析 = Ee - | c析 析| 只有只有当当阴极电位阴极电位Ec，负移到金属负移到金属 析出电位以负，即析出电位以负，即 Ec E析析， 则被镀金属析出时，阴极副反应一定能发一定能发生 u E 析 析 E析析2 两种金属同时沉积的条件为：两种金属同时沉积的条件为： （1） Ec E析 析1 和 和 Ec Ec

5、1 Ea Ec2 Ec1 Ec阴极反应电阻 c c rc i E R 可知，对相同的可知，对相同的 Ec，阴极反应极化性能愈强，阴极反应极化性能愈强(Rrc愈大愈大)， 则则 ic愈小，即阴极电流密度的不均匀度愈小。愈小，即阴极电流密度的不均匀度愈小。 电解液阴极极化性能愈强，溶液欧姆电阻电压降对阴极电流 密度ic分布的影响愈小 ic ic2 ic1 Ec - Ec 体系I的阴极极化性 能比体系II强 对相同的Ec， ic1 ic2 结论：阴极反应的极化性能愈强，结论：阴极反应的极化性能愈强， 阴极电流密度的分布愈均匀阴极电流密度的分布愈均匀 用一个公式将距离差异、溶液导电性、阴极用一个公式将

6、距离差异、溶液导电性、阴极 极化性能的影响综合起来极化性能的影响综合起来 lilii liliRIRIEE ccc ccscsccc 2121 2211221121 )( c c cc c c ccc i E ii i E iEE )( 2121 c c c c c c i E l l i E l l i i 1 11 11 2 1 2 1 c c i i = 1= 1，电流分布完全均匀电流分布完全均匀； 2 1 c c i i 愈大愈大, ,电流分布愈不均匀电流分布愈不均匀 Q： 影响电流分布有哪些因素？影响电流分布有哪些因素？- 4 因素因素 影响镀层厚度分布影响镀层厚度分布的第二因素 -

7、阴极电流效率阴极电流效率 c c变化变化 近阴极和远阴极上近阴极和远阴极上 镀层金属重量之比镀层金属重量之比 22 11 22 11 2 1 c c c c I I Q Q M M c 随随 ic 的变化有三种类型的变化有三种类型 l 阴极电流效率阴极电流效率c c ，不随阴极电流密度变化 ，不随阴极电流密度变化 如如 酸性镀铜电解液酸性镀铜电解液，即c1 =c2 -镀层厚度分布与电流分布相同镀层厚度分布与电流分布相同 l 阴极电流效率阴极电流效率c ，随阴极电流密度升高而下降，随阴极电流密度升高而下降 如如 氰化物电解液氰化物电解液，即即 c1 c2 -镀层厚度分布比阴极电流密度的分布更不均

8、匀镀层厚度分布比阴极电流密度的分布更不均匀 分析分析 2 1 1 22 11 2 1 ) 1 1 ( c c c c cc cc i E l l i i M M 影响分影响分 散能力散能力 的因素的因素 电化学电化学 因因 素素 几几 何何 因因 素素 )( c c i E 溶液导电溶液导电 性性 ( ) 阴极极阴极极 化性能化性能 c的变化的变化 阴极到阳阴极到阳 极距离极距离 (l1) 距离差异距离差异 ( l) 对镀层厚对镀层厚 度均匀分度均匀分 布有利布有利 溶液导电性好溶液导电性好 阴极极化阴极极化 性能强性能强 c c随随icic增增 大而减小大而减小 增加阴极到增加阴极到 阳极距

9、离阳极距离 减小距离差异减小距离差异 第二章 电镀理论基础 4. 电解液的分散能力、覆盖能力和整平能力电解液的分散能力、覆盖能力和整平能力 4.1 什么是分散能力什么是分散能力 4.2 改善分散能力的途径改善分散能力的途径 4.3 分散能力的数值表示分散能力的数值表示 4.4 电解液的覆盖能力电解液的覆盖能力 4.5 整平能力整平能力 4.2 改善分散能力的途径(理解) 1. 前面的分析是在简化条件下得出的 对实际电镀工件，除考虑距离差异，还需考虑还需考虑： u“边缘效应边缘效应”和“尖端效应尖端效应”： 在在阴极边缘和尖端阴极边缘和尖端，电力线比较集中和密集电力线比较集中和密集，电流密 度比

10、较大，即使没有距离差异，电流分布也不会完全均匀。 u 电流电流屏蔽屏蔽： 深孔和凹下部位深孔和凹下部位，电流难以到达，电流难以到达 注意注意 2. 2. 调整几何因素方法，除增加阴极到阳极距离调整几何因素方法，除增加阴极到阳极距离( (很有限很有限) )，减小，减小 距离差异距离差异( (选择阳极形状、数量、位置选择阳极形状、数量、位置) )外，外，还采用还采用： l 象形阳极象形阳极：阳极和阴极形状互补，阳极和阴极形状互补，阴阳极间距离基本相同。 l 防护阴极防护阴极：对某些电流易集中部位，如尖角和棱边，使用防护阴极防护阴极 分掉部分电流，避免边缘效应避免边缘效应，防止这些部位镀层太厚和烧焦

11、。 l 辅助阳极辅助阳极：电流不易到达深凹和内孔部位深凹和内孔部位，用辅助阳极辅助阳极将电流导入 （对工件不需要电镀的部位，用绝缘材料覆盖。镀槽和挂具设计也会影响分散能力，第六章） 调整几何因素调整几何因素改善分散能力改善分散能力 象形阳极象形阳极 选择阳极形状和位置选择阳极形状和位置 调整几何因素调整几何因素改善分散能力改善分散能力 A：镀件边缘 C：工件 B B：导线保护阴极：导线保护阴极 防护阴极防护阴极 A：镀件 B B：环状辅助阳极：环状辅助阳极 C：绝缘物 D：圆形辅助阳极 辅助阳极辅助阳极 Haring 槽试验槽试验 Haring槽-长15cm，宽7cm，高5cm。 阳极板置于槽

12、中部，两块阴极分置 槽两端。远阴极远阴极到阳极的距离l2 和 近阴极近阴极到阳极距离l1之比K A2 A1 -+ 远阴极远阴极C2近阴极近阴极C1阳极阳极A Haring槽槽 1 2 l l K （两阴极到阳极的距离差异） 为什么？为什么？ 一般一般 K = 2 (分散能力较差的电解液分散能力较差的电解液)， 或或K = 5 ( (分散能力较好的电解液分散能力较好的电解液) )。 4.3 分散能力的数值表示(掌握) 测量（步骤）方法测量（步骤）方法 1. 按工艺电镀，用电流表测量电流表测量通过近阴极和远阴极的电流电流 I1和和 I2 。 （J-电流分布；M- 镀层金属分布） 2 1 2 1 M

13、 M M I I J 2. 镀后称量称量近阴极和远阴极镀层重量 M1，M2， 3. 计算分散能力计算分散能力T.P %100 2 . MK MK PT （T.P范围在 -100% (当M2 = 0，分散能力最差)到 +100% (当当M2 = M1，分散能力最好，分散能力最好)） 还有其它一些计算公式还有其它一些计算公式 计算计算T.P的公式和的公式和T.P的变化范围的变化范围 计 算 公 式 T.P 变化范围 KM K - +80% (K = 5) - +50% (K = 2) KM K 1 K KM 1 - +100% 0 +100% -100% +100% 2 MK MK 注意注意：用用

14、Haring槽测量分散能力，所得数值既与测量时所槽测量分散能力，所得数值既与测量时所 取取K值有关，又与所用计算公式有关。值有关，又与所用计算公式有关。 所以，比较各种电解液的分散能力，应当取相同所以，比较各种电解液的分散能力，应当取相同K 值、相同公式进行计算值、相同公式进行计算 覆盖能力覆盖能力 电解液电解液使工件深凹部位和内孔深凹部位和内孔中镀上金属的能力 叫做覆盖能力覆盖能力，又称为深镀能力深镀能力。 4.4 电解液的覆盖能力（掌握） 覆盖能覆盖能 力的影力的影 响因素响因素 金属离子析金属离子析出电出电位位 析出电位正析出电位正，则金属沉积的临界临界电流密度电流密度小小， 容易沉积容

15、易沉积，在深孔和凹槽中容易形成镀层。 电解液的分散能力电解液的分散能力 电解液的分散能力好电解液的分散能力好，工件表面电流分布电流分布比较 均匀，深孔和凹槽内的电流密度就不至于太小深孔和凹槽内的电流密度就不至于太小。 基体金属种类、组织不均匀、含杂质分布基体金属种类、组织不均匀、含杂质分布 不同基体金属表面不同基体金属表面，同种金属沉积的难易程度 不同。析氢愈容易，金属离子还原反应愈困难。析氢愈容易，金属离子还原反应愈困难。 工件表面状态工件表面状态 表面粗糙粗糙将降低真实的电流密度，表面不清洁不清洁 ( (锈或油污锈或油污) )会使金属沉积困难。 电解液电解液 的性能的性能 基体金基体金 属

16、性质属性质 改善覆改善覆 盖能力盖能力 的方法的方法 施加冲击电流施加冲击电流 在开始通电的瞬间，以高于正常阴极电流密度数在开始通电的瞬间，以高于正常阴极电流密度数 倍甚至数十倍的大电流通过镀件，倍甚至数十倍的大电流通过镀件，造成比较大的阴极 极化，工件表面迅速形成一薄镀层，将工件表面完全 覆盖，然后将电流降低到正常阴极电流密度进行电镀。然后将电流降低到正常阴极电流密度进行电镀。 增加预镀工序增加预镀工序 预镀层可以与正常镀层相同，也可以是正常镀层也可以是正常镀层 容易在其上析出的金属层。容易在其上析出的金属层。 保证镀前处理质量保证镀前处理质量 提高表面光洁度，彻底除油除锈，提高表面光洁度，

17、彻底除油除锈，以避免工件表 面局部镀不上。 覆盖能力的覆盖能力的定量评定定量评定-内孔法内孔法 用一根空心圆管作阴极，用一根空心圆管作阴极， (内径内径d=10 mm，长50或100 mm) 材质-低碳钢 或铜，黄铜。 管两端距阳极 50mm。 按选用工艺电镀1015 min， 将管子纵向切开，测量内孔测量内孔 中镀层长度中镀层长度 l， 电解液的覆盖能力电解液的覆盖能力(C.P)- 深径比深径比(镀入深度l 与管内径d之比) d l PC. 内孔法测覆盖能力测覆盖能力 整平整平 能力能力 电解液电解液使阴极工件表面使阴极工件表面微观粗糙（如微观粗糙（如划痕和划痕和 缝隙缝隙）不平）不平程度减

18、小，获得平整镀层的能力程度减小，获得平整镀层的能力 称称整平能力整平能力( (也称微观分散能力也称微观分散能力) ) （微观）整平能（微观）整平能力和力和( (宏观宏观) )分散能力的差别分散能力的差别 分散能力分散能力好好的氰化物镀铜镀液的氰化物镀铜镀液使使镀层镀层厚度均匀，却不能填平工件表面厚度均匀，却不能填平工件表面划划 痕或小缝隙痕或小缝隙；反之，；反之，分散能力差的单盐电解液镀铜分散能力差的单盐电解液镀铜却能填平表面却能填平表面划痕和缝隙划痕和缝隙。 电解液的整平能电解液的整平能力力只有只有在在 加入加入整平剂整平剂才能获得才能获得 在微观不平基体表面扩散层厚度扩散层厚度 不同不同，

19、峰处较小，谷处较大， 这就造成了不同的整平类型不同的整平类型。 电解液电解液 4.5 整平能力（掌握） 整平能力整平能力 三种类型三种类型 几何整平: i峰 = i谷 即峰处和谷处的阴极电流密度相等，峰处和谷处镀层厚度峰处和谷处镀层厚度 相同相同。原因原因：电沉积过程受电子转移步骤控制电沉积过程受电子转移步骤控制，扩散层扩散层 厚度对电沉积过程无影响厚度对电沉积过程无影响；电解液中又没有整平剂没有整平剂。 负负整平：整平： i谷 谷 i峰峰 即谷处的阴极电流密度小于峰处，峰处的镀层厚度比谷处峰处的镀层厚度比谷处 大，大，加剧了微观不平程度。原因：电沉积过程受浓差极化原因：电沉积过程受浓差极化 控制，控制，扩散层厚度决定电沉积速度扩散层厚度决定电沉积速度；电解液中又无整平剂无整平剂。 真整平真整平(电化学整平电化学整平)： i峰 峰 i谷谷 即谷处的阴极电流密度将大于峰处，峰处的镀层厚度比峰处的镀层厚度比 谷处小，谷处小，镀层减小或消除基体的微观不平程度。 Q 如何获得真整平？如何获得真整平？ -加入整平剂加入整平剂 获得获得真整平的真整平的两个条件：两个条件： l 金属离子还原反应金属离子还原反应-受电子转移步骤控制受电子转移步骤控