第6章 金属的局部腐蚀

1、第第 6 章章 金金 属属 的的 局局 部部 腐腐 蚀蚀 全面腐蚀照片 法兰的局部腐蚀 (1)均匀腐蚀；(2)电偶腐蚀；(3)孔蚀；(4)氧浓差腐蚀；(5)缝隙腐蚀； (6)水线腐蚀；(7)杂散电流腐蚀；(8)应力腐蚀；(9)腐蚀疲劳； (10)磨损腐蚀； (11)氢脆；(12)晶间腐蚀 图图6.2各种孔蚀形貌各种孔蚀形貌 (a)窄深形；(b)椭圆形；(c)宽浅形；(d)皮下形；(e)底切形；(f)水 平形；(g)垂直形 点蚀的截面金相照片 为什么会发生小孔腐蚀？ 小孔腐蚀是如何发生的？ 扫描俄歇实验证明 ：在钝化膜有缺陷的位置上优先形成Cl-的吸附斑 Cl- 扫描俄歇实验证明 ：在钝化膜有缺

2、陷的位置上优先形成Cl-的吸附斑 Eb：小孔腐蚀电位（击穿电位） Eb = a + lnCCl- Eb的物理意义： Eb是钝化膜开始发生局部破坏 （击穿）的电位，是表征金属 或合金的孔蚀敏感性最重要的 特征之一。 -1000100 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 AZ91D (1) Ig / mA t / min 镁合金在NaCl溶液中的电流振荡 孔核的“生灭” 过程 （2）孔蚀的发展闭塞电池自催化 孔外金属：钝化 孔内金属：活化 Fe Fe2+ +2e Fe2+ + 2H2O Fe

3、(OH)2 + 2H+ 4Fe2+ + O2 + 10H2O 4Fe(OH)3 + 8H+ 为保持孔内的电 中性，孔外的Cl- 离子向孔内扩散 小孔内的溶液处于滞留状态，孔内外的物质传 递过程受到很大阻碍，构成了浓差腐蚀电池和活化- 钝化腐蚀电池 ，这样构成的腐蚀电池称为闭塞腐蚀 电池。 由闭塞电池引起的蚀孔内溶液的酸化，从而加 速金属腐蚀的作用称为自催化作用。 金 属Eb (SHE) V 金 属 Eb (SHE) V Al Fe Ni 0.45 +0.23 +0.28 Zr Cr Ti +0.46 +1.0 +12.0 不同金属耐点蚀能力显著不同 Al Fe Ni Zr Cr Ti 1.6

4、1.2 0.8 0.4 0 10 20 30 40 孔蚀电位（伏） Cr （%） 孔蚀电位与Fe-Cr合金中Cr含量的关系 试验溶液: 0.1mol/L NaCl. pH=2,室温 (2) 合金元素的影响 一些阴离子 ：OH-、NO3-、CrO42-等 可以抑制孔蚀的发生。 孔蚀电位(伏) 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.01 0.05 0.1 0.5 1 Cl-离子活度对18-8不锈钢孔蚀电位Eb的影响 25,NaCl溶液 Eb = a + lnCCl- 0.85 0.65 0.45 0.25 0.05 孔蚀电位(伏) 3 5 7 9 11 pH pH值对不锈钢在3%N

5、aCl中Eb的影响 18-12-2MO 18-10 Cr17 8 6 4 2 400206080 无腐蚀 (CT(0C)=-(45+5)+11%M0(1)(PT(0C)=5+7%M0 (2) (PT(0C)=10+7%M0 (3) (4) )=5+11%M0 (PT(0C (PT(0C)=25+8%M0 缝隙腐蚀 孔蚀和缝隙腐蚀 温度（0C) Cr-Ni奥氏体不锈钢（含18Cr)的缝隙临界温度(CCT) 和孔蚀临界温度（CPT）与Mo含量的关系 试验溶液：10Fecl3 (根据Brigham)钢成份(2)0.2%N (3)0.5%Mn(4)3.5%Si或25%Cr M0加入量(%) （1）添加

6、耐孔蚀的合金元素 Cr、Mo、Ni和N （2）合理选择材料 （3）添加合适的缓蚀剂 铬酸盐、钼酸盐、硝酸盐、钨酸盐等 （4）电化学保护 阴极保护措施 控制电位低于Eb 螺母下的缝隙腐蚀 缝隙腐蚀后期，腐蚀仅在缝隙内 发生，缝隙内H+和Cl-浓度增加， 具有自催化效应 缝隙内阳极： Fe Fe2+ + 2e Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 Fe(OH)2 + O2 Fe(OH)3 缝隙外阴极： O2 + H2O + 4e 4OH- 8 6 4 2 0 12 24 36 48 -0.9 -0.7 -0.5 -0.1 0 0.1 2 4 6 8 缝隙宽度: 1 3.5mm 2 2.7mm 3

7、 2.0mm 氧浓度(升/毫克) 时间(小时) 缝隙内海水中氧浓度的变化 玻璃-钛缝隙 1 2 3 氧浓度(毫克/升) 海水中氧的浓度对铝合金 和钛合金电位的影响 转引自P48.49 铝合金 104 102 100 10-2 6 4 2 主体溶液Cl-浓度(ppm) 100200 1000 10000 PH 104 102 100 10-2 102 103 104 105 Cl-(ppm) 缝隙腐蚀模拟试验条件下,阳极区溶液中H+,Cl-离子随电解 电量(腐蚀速率)的变化 (Cr18Ni10钢,去离子水+Nacl,80摄氏度) (根据小野山弓) 使用绝缘性的垫片：低硫橡胶垫片，聚四氟乙烯垫片

8、避免使用石墨、石棉垫片。 轮船上的青铜螺旋桨 Cu Fe H2O 电偶腐蚀总电流： ig = ic + ic 活泼金属由于和不活泼金属接触而产生阳极极化 ，使其溶解速度增加； 不活泼金属，由于和活泼金属 接触而产生阴极极化，使其溶解速度下降，即受到了 阴极保护，这就是电偶腐蚀的原理。 异种金属接触构成电偶腐蚀 在电偶腐蚀电池中，阳极金属溶解速度增加的效应， 称为接触腐蚀效应接触腐蚀效应； 阴极金属溶解速度减小的效应，称为阴极保护效应阴极保护效应。 这两种效应同时存在，互为因果。 利用电偶腐蚀的原理，可以用牺牲阳极体的金属来保 护阴极体的金属，这种防腐方法称为牺牲阳极的阴极 保护法。 平衡电位数

9、据： E0Al3+/Al=-1.66V E0Zn2+/Zn=-0.7628V 在3%NaCl溶液中，腐蚀电位数据 EAl3+/Al=-0.6V EZn2+/Zn=-0.83V 阳极 阴极 一些工业金属和合金在海水中的电偶序 铂 金 石墨 钛 银 Chlorimet 3(62Ni,18Cr ,18Mo) Hastelloy C (62Ni,17Cr ,15Mo) 18-8Mo不锈钢(钝态) 18-8不锈钢(钝态) 1130%Cr不锈钢(钝态) Inconel(80Ni,13Cr ,7Fe)(钝态) 镍(钝态) 银焊药 Monel(70Ni,32Cu) 铜镍合金(6090Cu,4011Ni) 青铜

10、 铜 黄铜 阴极性 阳极性 Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe) Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn) Inconel(活态) 镍(活态) 锡 铅 铅-锡焊药 18-8钼不锈钢(活态) 18-8不锈钢(活态) 高镍铸铁 13%Cr不锈钢 铸铁 钢或铁 2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu) 镉 工业纯铝(1100) 锌 镁和镁合金 Lg|i| E E (ioc) ioc lgig lgig lgig lgigLg|i| (a)活化极化控制腐蚀体系 (b)受阴极反应浓度极化控制的腐蚀体系 lg(ig/ig)=bc/(ba+bc)lg(ioc)/i

11、oc (b)ig=id ig=id 阴极反应极化性能对电偶腐蚀电流密度的影响 ( 阴,阳极面积相等) Eg Eg Eg Eg Lg|i|Lg|i|LgigLgig 阴极 面积 Sl 阴极 面积 Sl E E 阴极面积由Sl改变到Sl 阳极的电偶电流密度的变化 lg = lg= 阴极面积Sl对电偶腐蚀电流密度的影响 (活化极化控制腐蚀体系) bc ba+bc ig ig Sl Sl 3 2 1 0 -2-1012 10 100 1000 lg iAg (UA/cm2) Al 2024/3.5%Nacl 阴极属性 Cu 4130钢 304不锈钢 Ti-6Al-4V a iAg V- (mdd) l

12、g(Sc/Sa) 或 lg(1+Sc/Sa) Al2024的电偶电流密度iAg和溶解速度V-a与面积比Sc/Sa的关系 根据Mansfeld等,引自Corrosion（） （1）正确选材，避免异种金属或电偶序差大金属接触。 例如，飞机结构中规定：金属间的电位差在0.25V以下才可 以接触。同时要用涂料覆盖金属表面。 （2）保持阴/阳极面积合适比例，避免大阴极、小阳极。 例如，螺钉、螺帽、焊接点等通常采用比基体更稳定的材 料。 （3）异种金属接触时应加以绝缘； （4） 表面处理、涂覆可使电偶效应减少；如果使用涂 料，应涂敷在阴极性金属上。 （5） 应用缓蚀剂，可有效防止电偶腐蚀。 3. 选择并说

13、明： 金属材料，特别 是结构材料，属 多晶结构的材料 ，因此存在着晶 界。 金属材料，特别 是结构材料，属 多晶结构的材料 ，因此存在着晶 界。 晶间腐蚀晶间腐蚀是金属的晶界受到的腐蚀破坏现象 1100 1000 900 800 700 600 500 400 温度(0摄氏度) 不发生晶间腐蚀区 0.015 0.15 1.5 15 150 1500 加热时间(小时) 0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不锈钢的晶间腐蚀范围(TTS曲线) (根据Cihal et al.)试验方法:CuSO4+H2SO4+Cu屑,24小时 1200 1000 800 0 温度(0摄氏度) 0.17 0.

14、5 2 4 6 8 10 晶间腐蚀 无晶间腐蚀 加热时间(小时) OOCR25不锈钢(C0.005%,N0.005%)的晶间腐蚀T-T-S曲线(固溶处理后再施 以如图所示之热处理后空冷,按CuSO4-H2SO4-Cu屑法检验)(根据TokapeBa) 1000 900 800 700 600 500 400 0.1 1 10 100 100 1000 10000 析出温度(0摄氏度) 析出时间(小时) 含碳量对18-8不锈钢出现晶间碳化铬析出温度和折出时间的影响 0.08 0.04 0.02 0.01 含碳量% 金属 钢的成 分*(%) Cr Ni Fe 18.0 8.8 余量 700 摄氏

15、度 725摄氏 度 750 摄氏 度 775 摄氏 度 9.63 9.7 8.7 10.3 7.9 6.7 8.4 8.3 82.4 83.5 82.4 81.3 在下列温度敏化处理2小时后,晶间附近区域的 化学成分(%) 敏化处理后不锈钢晶界附近区的化学成分 另含0.22% C 测量方法:敏化处理后,在冷浓硫酸中浸蚀10天,分析溶液中Fe,Cr,Ni的相 对含量. (根据抗拉强度下降算出) 腐蚀深度mpy 120 100 80 60 40 20 0 20406080100120 温度,0摄氏度(根据Fontana) 温度对三种黄铜腐蚀的影响 (在2N Nacl溶液中,经24g天水线试验) 红

16、黄铜(15%Zn) 海革黄铜(37%Zn) 蒙茨黄铜(40%Zn) 金属或合金 腐 蚀 介 质 软钢 碳钢和低合金钢 奥氏体不锈钢 铜和铜合金 镍和镍合金 蒙乃尔合金 铝合金 铅 镁 NaOH,硝酸盐溶液,(硅酸纳+硝酸钙)溶液 42%Mgcl2溶液,HCN NaCIO溶液,海水,H2S水溶液 氯化物溶液,高温高压蒸馏水 氨蒸气,汞盐溶液,含SO2大气 NaOH水溶液, HF酸,氟硅酸溶液 熔融Nacl,Nacl水溶液,海水,水蒸气,含SO2大气Pb(AC)2溶液 海洋大气,蒸馏水,Kcl-K2CrO4溶液 产生应力腐蚀破裂的材料-介质组合 (局部腐蚀) 破裂速度 试样延伸比率 裂纹深度 暴露

17、时间 拉伸载荷下应力腐蚀破裂扩 展速度与裂纹深度的关系 恒载荷应力腐蚀破裂试验中试 样延伸率与时间的关系 破裂 破裂 施加应力（2米厘/磅1000） 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.1 1 10 100 1000 型号 310 314 型号 305 309 316 347 347-2 型号 304 3041 断裂时间（小时） 工业不锈钢耐应力腐蚀破裂性能的比 （沸腾42%Mgcl2试验） 根据（Denhard） 40 30 20 10 1 3 5 10 30 50 100 300 500 1000 外应加力（2米毫/斤公） 破裂时间（小时） 各种Cr-Ni奥氏体不锈钢在

18、沸腾的45%Mgcl2溶液中的应力-断裂时间曲线 （根据森田） O O O O 18-8 316 16Cr/12Ni 310Mo 18Cr/20Ni/Mo/Cu 310 20Cr/30Ni/Mo/Cu 314 20Cr/34Ni O O 18-12-2Cu-3Si 氧 PPM 1000 100 10 1 0。1 0。01 0。1 1 10 100 1000 氯化物PPM 破裂 不破裂 数字为试样数目 根据（Lee Williams） 3 3 2 2 2 2 4 2 2 2 2 2 2 3 3 3 1 1 1 1 2 5 11 1 碱-磷盐处理的锅炉水中氯 化物和氧含量对奥氏体不 锈钢应力腐蚀破

19、裂的影响 温度OF 400 300 200 100 0 20 40 60 80 100 120 产生破裂所需要的时间（小时） 温度对破裂诱发时间的影响，316及347型不锈钢在含875ppm Nacl的水中 （根据Fontant等） 347 型 316型 拉应力（ 2米厘/磅0001） 40 30 20 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 铁素体（体积%） 铁素体含量对几种铸态不锈合金发生应力腐蚀 破裂所需应力的影响 图中也画出了铁素体含量为零的304和316型试验方法：试样没泡在温度400OF，含 875ppm氯化物的冷凝水液中，8小时。 （根据Fontant等） 304

20、型 316型 CF-3 CF-8 CF-8M 破裂时间（小时） 1000 100 10 1 020406080 oo oo oo o o o ooo 破裂 不破裂 商品系 O30天内破裂 镍（%） 根据（Copson） 碳含量（%） 0。20 0。16 0。12 0。08 0。04 0 20 40 60 80 120 最短破裂时 间 碳在铁素体中溶解度范围 500小时内不破裂 含碳量对碳钢在沸腾硝酸钙铵溶液中应力腐 蚀破裂的影响（根据Pakins） 镍含量对铁铬镍丝在沸腾42%Mgcl2中 应力腐蚀破裂的影响 局 部 腐 蚀 破裂时间（小时） 100 50 10 5 1 0。5 0 20 40

21、 60 80 100 铁素体量（%面积） 根据（铃木弓） Cr 2123%， Ni 110%复相 不锈钢 耐应力与钢中 铁素体含 量的关系 应力：25kg/mn2 沸腾：42%Mgcl2 阴极C 阴极C 溶液 静态金属阳极区 （稳定阳极） A A A* 迅速 屈服 屈服金属阳 极区 （动力阳极） A区 （裂纹两侧） 电流密度 10-5A/cm2 A*区 （裂纹尖端）电流密度 0.5A/cm2 1/2O2+H2O+2e 2OH- 奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图（根据Hoar） 氧化物 腐蚀 产物 随H+阴极还原氢进入 合金中 H+e H（Fe）H2 H 氢引起马氏体小片形成 成为裂纹扩展的敏感途

22、径 在扩展的裂纹中的阳极反应 当（H+）建立（可能是慢的一步）从孔蚀形 成显微裂纹 在裂纹中阳极反应得到高浓度（H+）如： 2Cr+3H2O Cr2O3+6H+6e H2出口 Cl-离子使钝化膜破坏产生 的孔蚀 H 钝化表面上的阴极反应： 2H2O+2e H2+2OH- +H2O+2e 2OH- 在氯化物介质中奥氏体不锈钢裂纹形成和扩展模型 （根据Rhodes） 典 型 腐 蚀 率 (mdd) 1英尺/每秒(1)4英尺/每秒(2)27英尺/每秒(3) 材 料 碳钢 铸铁 硅青铜 海革黄铜 Hydraulic青铜 G青铜 铝青铜(10%Al) 铝黄铜 GO-10CuNi(0.8%Fe) TO-30CuNi(0.05%Fe) Monel(Ni70Cu30) 316型不锈钢 Hastelloy C 钛 34 45 1 2 4 7 5 2 5 2 1 1 1 1 0 72 - 2 20 1