第2章 水热与溶剂热合成

1、第二章第二章 水热与溶剂热合成水热与溶剂热合成 无机合成与制备化学 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支重要分支。 水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其 它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史。 无机晶体材料的溶剂热合成研究近二十年发展起来的，指无机晶体材料的溶剂热合成研究近二十年发展起来的，指 在在非水有机溶剂热非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水热合成。条件下的合成，用于区别水热合成。 逐步演化出新的研究课题：如水热条件下的生命起源问题逐步演化

2、出新的研究课题：如水热条件下的生命起源问题 以及与环境友好的超临界氧化过程。以及与环境友好的超临界氧化过程。 引言引言 在基础研究方面，研究重点仍然是在基础研究方面，研究重点仍然是: : 新化合物的合成新化合物的合成 新合成方法新合成方法的开拓和的开拓和新合成理论新合成理论的建立的建立 水热与溶剂热水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题非平衡条件下的机理问题研究。研究。 引言引言 2.1 2.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础 2.2 2.2 水热与溶剂热体系的成核与晶体生长水热与溶剂热体系的成核与晶体生长 2.3 2.3 功能材料的水热与溶剂热合成功能材料的水热与溶剂热合成 2.4 2

3、.4 水热条件下的海底：生命的摇篮？水热条件下的海底：生命的摇篮？ 2.5 2.5 超临界水超临界水新型的反应体系新型的反应体系 2.6 2.6 水热与溶剂热合成技术水热与溶剂热合成技术 第一节第一节 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础 1.1 1.1 合成化学与技术合成化学与技术 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同，水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同， 它是研究物质在它是研究物质在高温高温和和密闭密闭或或高压高压条件下条件下溶液溶液 中的化学行为中的化学行为与规律的化学分支。与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定水热与溶剂热合成是指在一定温度温度(100-(100- 10001

4、000) )和和压强压强(1-100MPa)(1-100MPa)条件下利用条件下利用溶液中物溶液中物 质化学反应质化学反应所进行的合成。所进行的合成。 1.1 1.1 合成化学与技术合成化学与技术 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别 在于在于“反应性反应性”不同不同。这种。这种“反应性反应性”不同主不同主 要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以 界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要 以以液相反应液相反应为其特点。为其特点。 通过水热与溶剂热反应可以制得通过水热与溶剂热反应

5、可以制得固相反应无固相反应无 法制得法制得的物相或物种，或者使反应在相对的物相或物种，或者使反应在相对温和温和 的溶剂热的溶剂热条件下进行。条件下进行。 1.2 合成的特点合成的特点 反应物反应性能的改变、活性的提高反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶，水热与溶 剂热合成方法有可能剂热合成方法有可能代替固相反应代替固相反应以及以及难于进行的难于进行的 合成反应合成反应, ,并产生一系列新的合成方法。并产生一系列新的合成方法。 中间态、介稳态以及特殊物相中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合易于生成，因此能合 成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成与开发一系列特种介稳结构、特

6、种凝聚态的新合 成产物。成产物。 能够使能够使低熔点化合物低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生、高蒸气压且不能在融体中生 成的物质、成的物质、高温分解相高温分解相在水热与溶剂热低温条件下在水热与溶剂热低温条件下 晶化生成。晶化生成。 1.2 合成的特点合成的特点 水热、溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长水热、溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长 极少缺陷极少缺陷、取向好取向好、完美的晶体完美的晶体，且合成产物结晶度高，且合成产物结晶度高 以及易于控制产物以及易于控制产物晶体的粒度晶体的粒度。 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因

7、而 有利于有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物低价态、中间价态与特殊价态化台物的生成，并的生成，并 能均匀地进行掺杂。能均匀地进行掺杂。 1.3 反应的基本类型反应的基本类型 (1)(1)合成反应合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直通过数种组分在水热或溶剂热条件下直 接化合或经中间态发生化合反应利用此类反应可合成各接化合或经中间态发生化合反应利用此类反应可合成各 种多晶或单晶材料。例如：种多晶或单晶材料。例如： 1.3 1.3 反应的基本类型反应的基本类型 (2)(2)热处理反应热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体利用水热与溶剂热条件处理一般晶体 而得到具有特定性能晶体的反应

8、。而得到具有特定性能晶体的反应。 (3)(3)转晶反应转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和利用水热与溶剂热条件下物质热力学和 动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石 高岭高岭 石；橄榄石石；橄榄石 蛇纹石。蛇纹石。 (4)(4)离子交换反应离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、水沸石阳离子交换；硬水的软化、水 中离子交换；石棉的中离子交换；石棉的OHOH- -交换为交换为F F- -。 1.3 1.3 反应的基本类型反应的基本类型 (5)单晶培育单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件下从籽晶培在高温高压水热与溶剂热条件下从籽晶培 养大单晶。例如养

9、大单晶。例如SiO2单晶的生长，反应条件为单晶的生长，反应条件为0.5mol/L NaOH，温度梯度，温度梯度410300，压力，压力120MPa，生长速，生长速 率率12mm/d；若在反应介质；若在反应介质0.25mol/LNa2CO3中，则中，则 温度梯度为温度梯度为400370，装满度，装满度为为70，生长速率，生长速率1 2.5mm/d。 (6)脱水反应脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。 例如例如 1.3 反应的基本类型反应的基本类型 (7)(7)分解反应分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结在水热与溶剂热条件下分解化合物

10、得到结 晶的反应。例如晶的反应。例如 (8) (8)提取反应提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物在水热与溶剂热条件下从化合物( (或矿物或矿物) ) 中提取物质的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取，重中提取物质的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取，重 灰石中钨的水热提取。灰石中钨的水热提取。 1.3 反应的基本类型反应的基本类型 (9)(9)氧化反应氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机金属和高温高压的纯水、水溶液、有机 溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。 超临界有机物种的全氧化反应。例如：超临界有机物种的全氧化反应。例如： (

11、10) (10)沉淀反应沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化 合物的反应。例如合物的反应。例如: : 1.3 反应的基本类型反应的基本类型 (11)(11)晶化反应晶化反应 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶 (sol(sol、gel)gel)等非晶态物质晶化的反应。例如：等非晶态物质晶化的反应。例如： (12) (12)水解反应水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水分在水热与溶剂热条件下，进行加水分 解的反应。例如：醇盐水解等。解的反应。例如：醇盐水解等。 1.3 反应的基本类型反应的基本类型 (13)(13)烧结

12、反应烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反 应。例如：制备含有应。例如：制备含有OHOH- -、F F- -等挥发性物质的陶瓷材料。等挥发性物质的陶瓷材料。 (14)(14)反应烧结反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行化学反在水热与溶剂热条件下同时进行化学反 应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝 氧化锆复合体的制备。氧化锆复合体的制备。 (15)(15)水热热压反应水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复在水热热压条件下，材料固化与复 合材料的生成反应。例如：放射性废料处理、特殊材料合材料的生

13、成反应。例如：放射性废料处理、特殊材料 的固化成型、特种复合材料的制备。的固化成型、特种复合材料的制备。 1.4 反应介质的性质反应介质的性质 w 1. 1. 作为溶剂时水的性质作为溶剂时水的性质 高温加压下高温加压下水热反应水热反应的特征：的特征： （1 1）重要离子间的）重要离子间的反应加速反应加速 （2 2）水解反应加剧水解反应加剧 （3 3）氧化还原电势发生明显变化）氧化还原电势发生明显变化 高温高压下，水的性质的变化：高温高压下，水的性质的变化： （1 1）蒸汽压变高）蒸汽压变高 （2 2）密度变低）密度变低 （3 3）表面张力变低）表面张力变低 （4 4）粘度变低）粘度变低 （5

14、5）离子积变高）离子积变高 1.4 反应介质的性质反应介质的性质 化学反应：化学反应：离子反应离子反应、自由基反应自由基反应 任何反应均可具有其间的某一性质，有机反应中，具任何反应均可具有其间的某一性质，有机反应中，具有极有极 性键的有机化合物性键的有机化合物，其反应往往具有某种程度的，其反应往往具有某种程度的离子性离子性。 水是离子反应的主要介质，在密闭加压条件下加热到沸水是离子反应的主要介质，在密闭加压条件下加热到沸 点以上时，离子反应的速率自然增大，点以上时，离子反应的速率自然增大，速率常数速率常数k k随温度随温度 的增加呈指数函数的增加呈指数函数。 水热反应条件下，在常温下不溶于水的

15、矿物或其他有机水热反应条件下，在常温下不溶于水的矿物或其他有机 物的反应，也能物的反应，也能诱发离子反应或促进反应诱发离子反应或促进反应。 水热反应加剧的主要原因是水热反应加剧的主要原因是水的电离常数水的电离常数随水热反应温随水热反应温 度上升而增加。度上升而增加。 1.4 反应介质的性质反应介质的性质 w 2. 有机溶剂的性质标度 微观分子常数和经验溶剂极性参数： Mr, 密度，mp，bp，分子体积，蒸发热，介电常 数，偶极矩，溶剂极性参数（ET） 1.4 反应介质的性质反应介质的性质 第二节 水热与溶剂体系的成 核与晶体生长 2.1 2.1 成核成核 在水热与溶剂热条件下形成无机晶体的步在

16、水热与溶剂热条件下形成无机晶体的步 骤与沸石晶体的生成是非常相似的，即在液相骤与沸石晶体的生成是非常相似的，即在液相 或液固界面上少量的反应试剂产生或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳微小的不稳 定的核定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上而，更多的物质自发地沉积在这些核上而 生成生成微晶微晶。因为水热与溶剂热生长的晶体不完。因为水热与溶剂热生长的晶体不完 全是离子的全是离子的( (如如BaSOBaSO4 4或或AgClAgCl等等) )，它通过，它通过部分共部分共 价键的三维缩聚价键的三维缩聚作用而形成。所以一般说来水作用而形成。所以一般说来水 热与溶剂热体系中生成的热与溶剂热体系中生成

17、的BaSOBaSO4 4或或AgClAgCl比从过饱比从过饱 和溶液中沉积出来和溶液中沉积出来更缓慢更缓慢。 2.1 2.1 成核成核 成核的一般特性为：成核的一般特性为： 成核速率成核速率随着随着过冷程度过冷程度即即亚稳性的增加而增加亚稳性的增加而增加. .然而然而, ,粘粘 性性也也随温度降低而快速增大随温度降低而快速增大. .因此因此, ,过冷程度与粘性在影过冷程度与粘性在影 响成核速率方面具有相反的作用响成核速率方面具有相反的作用. .这些速率随温度降低这些速率随温度降低 有一个极大值有一个极大值. . 存在一个存在一个诱导期诱导期, ,在此期间不能检测出成核在此期间不能检测出成核.

18、.即使在过饱即使在过饱 和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域, ,在此区域里仍不能在此区域里仍不能 检测出成核检测出成核. .一些研究发现一些研究发现成核发生在溶液与某种组分成核发生在溶液与某种组分 的界面处的界面处. .因此因此, ,在适当条件下在适当条件下, ,成核速率随溶液过饱和成核速率随溶液过饱和 程度增加得非常快程度增加得非常快. . 组成的微小变化可引起诱导期的显著变化组成的微小变化可引起诱导期的显著变化. . 成核反应的发生与体系的早期状态有关成核反应的发生与体系的早期状态有关. . 2.2 2.2 非自发成核体系晶化动力学非自发成核体系晶化动力学 假定有

19、一个适合特定物种生长的良好条件，那么在假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在 该物种籽晶上的沉积生长是最有效的。晶体生长通常具该物种籽晶上的沉积生长是最有效的。晶体生长通常具 有如下特点：有如下特点： (1)(1)在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或 过冷的程度而增加，过冷的程度而增加，搅拌常会加速沉积搅拌常会加速沉积。不易形成大的。不易形成大的 单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。 (2)(2)由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上 的不同增长速率倾

20、向于消失。的不同增长速率倾向于消失。 (3)(3)缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快。缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快。 2.2 2.2 非自发成核体系晶化动力学非自发成核体系晶化动力学 (4)(4)在同样条件下，晶体的在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率各个面常常以不同速率生生 长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依 赖这种效应并为被优先吸附在确定品面上的杂质如染料赖这种效应并为被优先吸附在确定品面上的杂质如染料 所影响，从而减低了这些面上的生长速率所影响，从而减低了这些面上的生长速率. . (5)(5)在持定表面上无缺陷生长的

21、最大速率随着表面积在持定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积 的增加而降低，此种性质对在适当的时间内无缺陷单晶的增加而降低，此种性质对在适当的时间内无缺陷单晶 的的生长大小生长大小提出了限制。提出了限制。 第三节 功能材料的水热与 溶剂热合成 3.1 介稳材料的合成介稳材料的合成 沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料，这类沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料，这类 材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道结构，其孔道大材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道结构，其孔道大 小、形状、走向、维数及孔壁性质等多种因素为它们提小、形状、走向、维数及孔壁性质等多种因素为它们提 供了各种可能的功能。供了各种可能

22、的功能。 水热合成是沸石分子筛经典和适宜的方法之一。水热合成是沸石分子筛经典和适宜的方法之一。 3.1 介稳介稳(亚稳亚稳)材料的合成材料的合成 溶剂热合成沸石分子筛溶剂热合成沸石分子筛是从是从19851985年年BibbyBibby和和 DaleDale在乙二醇在乙二醇(EG)(EG)和丙醇体系中合成全硅方钠和丙醇体系中合成全硅方钠 石开始的。之后，石开始的。之后，SugimotoSugimoto等人，报道了在水等人，报道了在水 和有机物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合和有机物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合 成成了了ISIISI系列高硅沸石。系列高硅沸石。19871987年，年，van v

23、an ErpErp WA WA等等 人也报导了非水体系中沸石的合成，所使用的人也报导了非水体系中沸石的合成，所使用的 溶剂有乙二醇、甘油、溶剂有乙二醇、甘油、DMSODMSO、环丁砜、环丁砜、C C5 5C C7 7醇、醇、 乙醇和吡啶。乙醇和吡啶。 3.2 人工水晶的合成人工水晶的合成 石英的化学成分是石英的化学成分是SiOSiO2 2，属于六方晶系，空间群，属于六方晶系，空间群P P2 24 4-P3-P31 12 21 1， 其中其中- -石英具有压电性质，即在外力作用下发生形变时，石英具有压电性质，即在外力作用下发生形变时， 它的某些表面会出现电荷积累。它的某些表面会出现电荷积累。 压

24、电效应是由于晶体在外力作用下发生形变，电压电效应是由于晶体在外力作用下发生形变，电 荷重心产生相对位移，从而使晶体总电矩发生改荷重心产生相对位移，从而使晶体总电矩发生改 变造成的。变造成的。 3.2 人工水晶的合成人工水晶的合成 3.2 人工水晶的合成人工水晶的合成 高温高压下，石英的生长过程为：培养基石高温高压下，石英的生长过程为：培养基石 英的溶解，以及溶解的英的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生长两个向籽晶上生长两个 过程。过程。 石英石英在在NaOH溶液中溶解反应的产物主要是溶液中溶解反应的产物主要是 Na2Si2O5、Na2Si3O7，以及它们的电离和水解产，以及它们的电离和水解产

25、物。物。Na2Si2O5、Na2Si3O7经电离和水解，在溶液经电离和水解，在溶液 中产生大量的中产生大量的NaSi2O5-、NaSi3O7-。 3.2 人工水晶的合成人工水晶的合成 溶质离子的活化溶质离子的活化 活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引( (静电静电 引力、化学引力和范德华引力引力、化学引力和范德华引力) )，穿过生长表面的扩散，穿过生长表面的扩散 层而沉降到石英体表面。层而沉降到石英体表面。 石英的人工合成含下述两个过程：石英的人工合成含下述两个过程： 3.3 特殊结构、凝聚态与聚集态的制备特殊结构、凝聚态与聚集态的制备 水热与溶剂热条件

26、下的合成比较容易控制反水热与溶剂热条件下的合成比较容易控制反 应的化学环境和实施化学操作。应的化学环境和实施化学操作。 水热与溶剂热条件下水热与溶剂热条件下中间态中间态，介稳态介稳态以及特殊以及特殊 物相易于生成，因此能合成与开发特种介稳结物相易于生成，因此能合成与开发特种介稳结 构、特种凝聚态和聚集态的新合成产物，如特构、特种凝聚态和聚集态的新合成产物，如特 殊价态化合物、金刚石和纳米晶等。殊价态化合物、金刚石和纳米晶等。 3.4 3.4 复合氧化物与复合氮化物的合成复合氧化物与复合氮化物的合成 复合氧化物与复合氮化物陶瓷粉末的水热或复合氧化物与复合氮化物陶瓷粉末的水热或 溶剂热合成，是一种

27、比高温固相反应温和的合溶剂热合成，是一种比高温固相反应温和的合 成路线。因为溶剂、温度和压力对离子反应平成路线。因为溶剂、温度和压力对离子反应平 衡的总效果可以稳定产物同时抑制杂质生成，衡的总效果可以稳定产物同时抑制杂质生成， 所以水热或溶剂热合成以单一步骤制备无水陶所以水热或溶剂热合成以单一步骤制备无水陶 瓷粉末，不要求精密复杂装置和贵重的试剂瓷粉末，不要求精密复杂装置和贵重的试剂。 3.4 3.4 复合氧化物与复合氮化物的合成复合氧化物与复合氮化物的合成 与高温固态反应相比，水热合成氧化物粉与高温固态反应相比，水热合成氧化物粉 末陶瓷具有以下优势：末陶瓷具有以下优势： 明显地降低反应温度和

28、压力明显地降低反应温度和压力( (水热反应通常在水热反应通常在 100100200200下进行下进行) )； 能够以单一反应步骤完成能够以单一反应步骤完成( (不需研磨和焙烧步骤不需研磨和焙烧步骤) )； 很好地控制产物的理想配比及结构形态很好地控制产物的理想配比及结构形态； 制备纯相陶瓷制备纯相陶瓷( (氧化物氧化物) )材料材料； 可以大批量生产可以大批量生产。 第第4 4节节 水热条件下的海底水热条件下的海底: :生命的摇篮生命的摇篮 水热条件下生命起源的问题受到广泛水热条件下生命起源的问题受到广泛 关注，目前的研究提供了微生物学、地质关注，目前的研究提供了微生物学、地质 学、分子系统树

29、、海洋考察等人面的证据。学、分子系统树、海洋考察等人面的证据。 温暖的池塘温暖的池塘- -水热海底水热海底 1. 1952年，芝加哥大学的米勒年，芝加哥大学的米勒(Stanley Miller)根据根据 奥巴林的早期地球还原性大气圈假设，由奥巴林的早期地球还原性大气圈假设，由CH4， NH3，H2，H2O，在放电情况下合成了多种氨基在放电情况下合成了多种氨基 酸等有机物。酸等有机物。 2. 随后有的学者用随后有的学者用HCN合成了合成了5种碱基，用甲醛合种碱基，用甲醛合 成了多种糖和氨基酸，还进行了核苷酸的无酶聚成了多种糖和氨基酸，还进行了核苷酸的无酶聚 合实验。合实验。 温暖的池塘温暖的池塘

30、- -水热海底水热海底 3. “3. “温暖的池塘温暖的池塘”水热海底的化学进化模型应水热海底的化学进化模型应 运而生，即生命起源于地表，光和闪电供能使无运而生，即生命起源于地表，光和闪电供能使无 机水分子反应，得到有机小分子，有机小分子在地机水分子反应，得到有机小分子，有机小分子在地 表水中富集，随着水的蒸发，有机小分子浓度升高，表水中富集，随着水的蒸发，有机小分子浓度升高， 进一步反应生成大分子，大分子自组织，最后演变进一步反应生成大分子，大分子自组织，最后演变 为有复制功能，有膜的细胞形式。为有复制功能，有膜的细胞形式。 ( (第一种观点）第一种观点） 温暖的池塘温暖的池塘- -水热海底

31、水热海底 4.4.生命的水热起源模式大致模型如下：生命起始初期，生命的水热起源模式大致模型如下：生命起始初期， 地球处于地球处于强还原性环境强还原性环境，在板块构造活动带上有许多，在板块构造活动带上有许多 水热系统水热系统，海水与水热活动喷出物之间存在物质与能，海水与水热活动喷出物之间存在物质与能 量交换，形成量交换，形成35035000的温床梯度和化学梯度，靠的温床梯度和化学梯度，靠 还原性物质还原性物质的氧化供能，驱使无机小分子向有机分子的氧化供能，驱使无机小分子向有机分子 的非生物合成，从而逐步演化为生命形式，最初的生的非生物合成，从而逐步演化为生命形式，最初的生 命形式过着厌氧的化学自

32、养生活，后又向厌氧异养生命形式过着厌氧的化学自养生活，后又向厌氧异养生 活进化，生命之轮慢慢前进。（第二种观点）活进化，生命之轮慢慢前进。（第二种观点） 分子生物学与进化树分子生物学与进化树 分子水平上认识进化。分子序列在揭示进化分子水平上认识进化。分子序列在揭示进化 关联上，比经典的形态标准，分子功能更能反映关联上，比经典的形态标准，分子功能更能反映 实质。实质。 时间的证明与水热条件时间的证明与水热条件 人们研究地球早期的地理、化学条件，发现地人们研究地球早期的地理、化学条件，发现地 球起始于球起始于4646亿年前左右。原始地球温度很高，至亿年前左右。原始地球温度很高，至 3838亿年前还

33、不断受到外行星，慧星等猛烈撞击，火亿年前还不断受到外行星，慧星等猛烈撞击，火 热的地球上千疮百病地球经脱气形成大气层。那热的地球上千疮百病地球经脱气形成大气层。那 时地表温度为时地表温度为8585，直到，直到2020亿年前突然形成氧气。亿年前突然形成氧气。 时间的证明与水热条件时间的证明与水热条件 要想在还原件气氛不强要想在还原件气氛不强(富含富含CO2，N2)，炙热的不炙热的不 断受行星撞击的地表开始生命前化学合成无疑是相断受行星撞击的地表开始生命前化学合成无疑是相 当困难的。而海底则可以提供生命起源的温床。当困难的。而海底则可以提供生命起源的温床。 oCoC 表明水热条件下生物生长非常快，

34、生命在水热海表明水热条件下生物生长非常快，生命在水热海 底的存在已是不争的事实。底的存在已是不争的事实。 化学的阶梯：合成与进化化学的阶梯：合成与进化 1.无机物，无机物，还原性很强的无机物还原性很强的无机物，通过它的氧化，通过它的氧化， 起着驱动生命之轮的能源动力作用。起着驱动生命之轮的能源动力作用。 2.有机小分子合成有机小分子合成 (1)CH4的形成的形成 (2)CH3COOH的形成的形成 (3)碱基的合成碱基的合成 (4)氨基酸合成的计算机模拟氨基酸合成的计算机模拟 3.3.大分子形成大分子形成 化学的阶梯：合成与进化化学的阶梯：合成与进化 4.4.神奇的矿物神奇的矿物 5.5.超越化

35、学超越化学-Fe-SFe-S矿世界矿世界 德国学者德国学者WachtershausterWachtershauster G G提出了由生提出了由生 成成FeSFeS2 2带动的在带动的在FeFeS S矿表面进行的化学进化矿表面进行的化学进化 理论。理论。19921992年，他描绘了以年，他描绘了以FeFeS S化合物为化合物为 中心，化学自养的生命起源与进化的中心，化学自养的生命起源与进化的“清明清明 上河图上河图”，认为由，认为由FeSFeS氧化生成氧化生成FeSFeS2 2提供了能提供了能 量，驱使在量，驱使在FeFeS S矿表面上的矿表面上的COCO2 2与与N N2 2的还原的还原 和

36、固定。和固定。 化学的阶梯：合成与进化化学的阶梯：合成与进化 他阐述了他阐述了C C一一S S键键 的化学，通过的化学，通过 丰富的丰富的C CS S键键 的化学，经过的化学，经过 加成、取代、加成、取代、 消除，产生了消除，产生了 复杂的生物有复杂的生物有 机分子。机分子。 化学的阶梯：合成与进化化学的阶梯：合成与进化 下图显示了可能的氨基酸和脂肪酸的合成路线。下图显示了可能的氨基酸和脂肪酸的合成路线。 化学的阶梯：合成与进化化学的阶梯：合成与进化 通过近通过近30年的研究，人们对生命的水热起源可能性有了相年的研究，人们对生命的水热起源可能性有了相 当深的认识，水热的海底可能孕育最原始生命的

37、研究会继当深的认识，水热的海底可能孕育最原始生命的研究会继 续下去。在没有阳光，没有氧气，一定温度和压力下的还续下去。在没有阳光，没有氧气，一定温度和压力下的还 原性的水热条件下，从无机物到有机物的反应确实可以发原性的水热条件下，从无机物到有机物的反应确实可以发 生，生物可以生长繁殖。地热和化学能提供了能量，最初生，生物可以生长繁殖。地热和化学能提供了能量，最初 的生命是化学自养的的生命是化学自养的.探索生命的水热起源对于寻找外星探索生命的水热起源对于寻找外星 生命，从而扩展人类的生存空间无疑具有重大意义。在水生命，从而扩展人类的生存空间无疑具有重大意义。在水 热起源理论下实现水热条件下热起源

38、理论下实现水热条件下CO2的固定对于研究温的固定对于研究温 室效应，开发新能源也是有益的探索。室效应，开发新能源也是有益的探索。 展望展望 第第5 5节节 超临界水超临界水新型的反应体系新型的反应体系 超临界水超临界水(SCW)具有完全不同于标准状态下水的性具有完全不同于标准状态下水的性 质，它是一种质，它是一种非协同非协同、非极性非极性溶剂，溶剂，可溶解许多有机物，可溶解许多有机物， 且可氧化处理有机废物且可氧化处理有机废物，已广泛应用于工业、军事、生，已广泛应用于工业、军事、生 活等方面活等方面. 超临界水是一个非常有潜力的体系，它可与超临界水是一个非常有潜力的体系，它可与 有机废物形成单

39、相有机废物形成单相消除反应间物质转移的限制，用以消除反应间物质转移的限制，用以 氧化破坏；也能沉积无机物用以随后的浓缩与处理。超氧化破坏；也能沉积无机物用以随后的浓缩与处理。超 临界水氧化在有效处理、销毁水体系与土壤中的危险废临界水氧化在有效处理、销毁水体系与土壤中的危险废 物中显示出巨大的应用前景。各种工业、军事、生活方物中显示出巨大的应用前景。各种工业、军事、生活方 面产生的有毒物，包括水中含量较高的、多相的、有面产生的有毒物，包括水中含量较高的、多相的、有 机机无机无机放射性混合的废物都可以用超临界水氧化法放射性混合的废物都可以用超临界水氧化法 进行净化。进行净化。 超临界水的性质超临界

40、水的性质 非协同、非极性溶剂（超临界条件：非协同、非极性溶剂（超临界条件： 临界温度临界温度374374，临界压力，临界压力22.122.1MPaMPa以上条以上条 件）。件）。 超临界水的密度可通过变化温度与压超临界水的密度可通过变化温度与压 力使其控制在气相值与液相值之间。力使其控制在气相值与液相值之间。 超临界水的绝大多数性质如热容、热超临界水的绝大多数性质如热容、热 导等在接近临界点的时候有很大变化。热导等在接近临界点的时候有很大变化。热 容在临界点达到无穷大。容在临界点达到无穷大。 超临界水溶液超临界水溶液 盐与其它电解质在水溶液中会电离形成电导体；盐与其它电解质在水溶液中会电离形成

41、电导体； 像糖类等极性有机物极易溶于水像糖类等极性有机物极易溶于水; ;一些很重要的气一些很重要的气 体溶质的溶解度却很小。这些性质主要与水的密体溶质的溶解度却很小。这些性质主要与水的密 度有关。由于超临界水的密度足够高度有关。由于超临界水的密度足够高, ,离子型的溶离子型的溶 质不溶质不溶，而烷烃类的非极性物质则完全溶解，超，而烷烃类的非极性物质则完全溶解，超 临界水表现为临界水表现为“非水性非水性”流体。流体。 共存溶剂影响共存溶剂影响 当溶质不纯时发现其在超临界体系中溶解度有较大当溶质不纯时发现其在超临界体系中溶解度有较大 变化，于是进行了大量有关混合溶质的研究。通过对单变化，于是进行了

42、大量有关混合溶质的研究。通过对单 溶质、双溶质与简单超临界流体的二元体系的研究，我溶质、双溶质与简单超临界流体的二元体系的研究，我 们发现一些体系中各个溶质的溶解度要高于纯溶质与简们发现一些体系中各个溶质的溶解度要高于纯溶质与简 单超临界流体构成的二元体系中的实验值；有时如有第单超临界流体构成的二元体系中的实验值；有时如有第 三种组分存在时，每一种溶质的溶解度都降低三种组分存在时，每一种溶质的溶解度都降低。 BambergerBamberger等在对三元体系等在对三元体系COCO2 2固体甘油三酸酯混合物固体甘油三酸酯混合物 的研究中发现其实际的组成变化并不影响溶质的溶解度的研究中发现其实际的

43、组成变化并不影响溶质的溶解度 与选择性。与选择性。 共存溶质影响共存溶质影响 1. 1. 助溶剂助溶剂, ,少量的助溶剂可改变初始超临界流体的极性与少量的助溶剂可改变初始超临界流体的极性与 溶剂化作用溶剂化作用, ,固体的溶解度增加几个数量级固体的溶解度增加几个数量级. .用作助溶剂用作助溶剂 的通常是的通常是极性极性或或非极性的有机物非极性的有机物. . 2. 2. Neil FosterNeil Foster与与JohnstonJohnston的研究小组都发现如果溶剂分的研究小组都发现如果溶剂分 子之间有较强的子之间有较强的氢键作用或路易斯酸碱作用氢键作用或路易斯酸碱作用，溶质的溶，溶质的

44、溶 解度可解度可增加增加1010一一100100倍。该现象对于设计超临界流体的倍。该现象对于设计超临界流体的 流程有着实际的意义，助溶剂的应用可使操作条件的苛流程有着实际的意义，助溶剂的应用可使操作条件的苛 刻得到满意的改观刻得到满意的改观. . 3.3.共存溶剂的纯度对溶质的溶解度也有类似共存溶质的影共存溶剂的纯度对溶质的溶解度也有类似共存溶质的影 响。响。 超临界体系中的反应特点及表征超临界体系中的反应特点及表征 超临界水的性质：超临界水的性质： 1.完全溶解有机物；完全溶解有机物； 2.完全溶解空气或氧气；完全溶解空气或氧气； 3.完全溶解气相反应的产物；完全溶解气相反应的产物； 4.对

45、无机物溶解度不高对无机物溶解度不高 因而因而，O2,CO2,CH4与其它烷烃可完全溶解与其它烷烃可完全溶解 于超临界水中，燃烧在这种流动相中会发于超临界水中，燃烧在这种流动相中会发 生。生。 w 均向催化均向催化 w 多相催化多相催化 w 相转移催化相转移催化 w 多相催化剂再生多相催化剂再生 w 选择性催化选择性催化 w 对异构体选择性合成对异构体选择性合成 w 酶反应酶反应 超临界体系中的反应特点及表征超临界体系中的反应特点及表征 最具发展前景的利用：超临界水氧化破坏危险最具发展前景的利用：超临界水氧化破坏危险 性有机物。性有机物。 1.处理废物范围广处理废物范围广 2.解毒率高解毒率高

46、3.反应装置密闭反应装置密闭 4.典型的超临界系统的操作温度在典型的超临界系统的操作温度在500-600摄氏度。摄氏度。 超临界水氧化与其实际应用超临界水氧化与其实际应用 超临界水氧化过程可用下图来描述：超临界水氧化过程可用下图来描述： 超临界水氧化与其实际应用超临界水氧化与其实际应用 目前，超临界水氧化技术面临着仪器腐蚀与装目前，超临界水氧化技术面临着仪器腐蚀与装 置放大问题。置放大问题。 另外，在超临界水中无机物的低溶解度使得其另外，在超临界水中无机物的低溶解度使得其 在超临界水氧化过程中形成盐粒而沉积下来。在超临界水氧化过程中形成盐粒而沉积下来。 由于其很粘，且由于热力学与混合现象，常凝由于其很粘，且由于热力