化学催化第二章第四讲

1、第二章多相催化作用基础 第四讲 宋伟明 2.5.6 2.5.6 多相催化中的化学动力学多相催化中的化学动力学 对催化反应进行动力学处理时，不考虑步骤对催化反应进行动力学处理时，不考虑步骤和和，即，即 不考虑内外扩散，可能遇到以下四种情况：不考虑内外扩散，可能遇到以下四种情况：表面反应是决表面反应是决 速步；速步；反应物的吸附是决速步；反应物的吸附是决速步；产物的脱附是决速步；产物的脱附是决速步； 不存在决速步。不存在决速步。 反应历程可写为：反应历程可写为： 1. 对于一个简单的气固相催化反应：对于一个简单的气固相催化反应：AB 催化剂S A + S k1 k-1 k2 S A S A S B

2、 S B k3 k-3 B + S 2.5.6 Reaction kinetics of heterogeneous catal. 下面分别给出催化反应的速率方程及吸附情况对速率方程的影响。下面分别给出催化反应的速率方程及吸附情况对速率方程的影响。 (1) 表面反应是决速步表面反应是决速步 将质量作用定律应用于表面反应，催化反应速率可表示为：将质量作用定律应用于表面反应，催化反应速率可表示为： 式中，式中， A是是A在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物A-S 的浓度大小，因此也称的浓度大小，因此也称表面浓度表面浓度。显然。显然 A是步骤是步骤I中吸附平衡

3、中吸附平衡 时的表面覆盖率，根据时的表面覆盖率，根据Langmuir吸附方程吸附方程 式中，式中，aA是吸附系数，实际上是吸附平衡常数，是吸附系数，实际上是吸附平衡常数，aA=k1/k -1， 在一定温度下为一常数。由于产物在一定温度下为一常数。由于产物B的脱附很快，这里假定的脱附很快，这里假定B 对对A的吸附无影响，的吸附无影响， A kr 2 AA AA A pa pa 1 式中，式中，k2和和aA为常数；为常数；pA为反应物为反应物A的平衡压力，实验上可测的平衡压力，实验上可测 量。此式即表面反应为决速步时的总速率方程，在不同的条件量。此式即表面反应为决速步时的总速率方程，在不同的条件

4、下可进一步简化。下可进一步简化。 若反应物若反应物A在催化剂表面的吸附程度很小，则在催化剂表面的吸附程度很小，则aA很小，很小，aApA 1，1+ aApAaApA，此时即反应为零级。如反应：，此时即反应为零级。如反应： 2NH3 N2+3H2 （W作催化剂）作催化剂） 和和 2HI H2+I2 （Au作催化剂）作催化剂） 即属于这类反应。即属于这类反应。 由以上反应可以看出，同是由以上反应可以看出，同是HI的气相分解反应，以的气相分解反应，以Pt为催化为催化 剂时为一级，以剂时为一级，以Au为催化剂时为零级，无催化剂时为二级。这为催化剂时为零级，无催化剂时为二级。这 是由于是由于HI在不同金

5、属表面上吸附程度不同所致，在不同金属表面上吸附程度不同所致，HI在在Pt上的吸上的吸 附程度小，而在附程度小，而在Au上的吸附程度大。上的吸附程度大。 若反应物若反应物A在催化剂表面的吸附属于中等程度，则反应无级在催化剂表面的吸附属于中等程度，则反应无级 数可言。但实验结果表明，在中等程度吸附时，反应有时表现数可言。但实验结果表明，在中等程度吸附时，反应有时表现 为分数级，这是由于这种吸附往往服从为分数级，这是由于这种吸附往往服从Freundlich吸附等温式。吸附等温式。 如果如果B在催化剂表面上的吸附不可忽略，此时在催化剂表面上的吸附不可忽略，此时A和和B同时同时 在表面上吸附，据在表面上

6、吸附，据Langmuir竞争吸附方程：竞争吸附方程： 式中，式中，k=k2aA / aB，即对反应物为一级，对产物为负一级。，即对反应物为一级，对产物为负一级。 式中，式中，PB为产物分压，为产物分压，aB为产物为产物 吸附系数，吸附系数， BBAA AA A papa pa 1 BBAA AA papa pak r 1 2 对比可以看出，由于产物被表面吸附时会降低反应速率。对比可以看出，由于产物被表面吸附时会降低反应速率。 若产物吸附程度很大，而且反应物吸附程度较小，则若产物吸附程度很大，而且反应物吸附程度较小，则 1+aApA+aBpB aBpB，则上式变为，则上式变为 ： 或简写作或简写

7、作 ： BB AA pa pak r 2 B A p p kr (2) 反应物的吸附是决速步反应物的吸附是决速步 当反应物当反应物A的吸附很慢，而表面反应和产物的吸附很慢，而表面反应和产物B的脱附相对很快的脱附相对很快 时，则时，则A的吸附过程不可能平衡，而其后边的快速步骤可近似的吸附过程不可能平衡，而其后边的快速步骤可近似 保持平衡；此时，反应历程可写作保持平衡；此时，反应历程可写作 若产物和反应物的吸附程度都很大，则：若产物和反应物的吸附程度都很大，则： BBAA AA papa pak r 2 若产物中等吸附，而反应物的吸附程度若产物中等吸附，而反应物的吸附程度 很小，则很小，则 ： B

8、B AA pa pak r 1 2 A + S k1 S A S A S B S B k3 k-3 B + S k2 k-2 决速步,慢 式中，式中， A 和和 B分别为分别为A和和B对催化剂表面的覆盖率，即表面化合对催化剂表面的覆盖率，即表面化合 物物A-S和和B-S的表面浓度，所以的表面浓度，所以(1- A - B )是表面空白率。但由于是表面空白率。但由于 A的吸附不呈平衡，所以上式中的的吸附不呈平衡，所以上式中的 A与与pA不服从不服从Langmuir方程。方程。 设与设与 A相对应的相对应的A的平衡压力为的平衡压力为pA ，显然，显然 pA 小于实际分压小于实际分压pA。 由于由于L

9、angmuir方程中的压力必须用平衡压力，所以：方程中的压力必须用平衡压力，所以： 则该反应的速率决定于则该反应的速率决定于A的吸附速率，即：的吸附速率，即： )1 ( 1BAA pkr BBAA BB B BBAA AA A papa pa papa pa 1 1 此式表明，平衡分压此式表明，平衡分压pA 虽然不能直接测量，但它与虽然不能直接测量，但它与pB有关，有关， 此外它还与此外它还与A、B的吸附程度的相对大小的吸附程度的相对大小(即即aAaB)有关。有关。 由于产物脱附近似保持平衡，所以实际分压由于产物脱附近似保持平衡，所以实际分压pA近似等于平近似等于平 衡分压。另外由于表面反应步

10、骤也近似趋于平衡，所以：衡分压。另外由于表面反应步骤也近似趋于平衡，所以： BA kk 22 将前面二式代入上式得：将前面二式代入上式得： B A B A AA BB p ka ka p pa pa k k 2 2 2 2 这就是反应物吸附为决速步时的速率方程。这个结果一方面这就是反应物吸附为决速步时的速率方程。这个结果一方面 反映出反映出A吸附步骤的速率系数吸附步骤的速率系数k1对反应速率的决定作用，同时对反应速率的决定作用，同时 表明表明B的吸附程度会影响速率方程的形式。上式在不同的情况的吸附程度会影响速率方程的形式。上式在不同的情况 下还可以进一步简化。下还可以进一步简化。 若将若将 A

11、 和和 B代人速率方程式得：代人速率方程式得： BBAA A papa pk r 1 1 再将再将pA 代入上式并整理得：代入上式并整理得： BB A pakk pk r ) 1/(1 22 1 若若B的吸附程度很小，的吸附程度很小，1+(k-2k2+1)aBpB1， 则：则： 即反应对即反应对A为一级。为一级。 A pkr 1 (3) (3) 产物脱附是决速步产物脱附是决速步 当产物当产物B B的脱附速率很慢，而反应物吸附和表面反应都的脱附速率很慢，而反应物吸附和表面反应都 很快时，除很快时，除B B的脱附之外，其他步骤均近似保持平衡。反应的脱附之外，其他步骤均近似保持平衡。反应 历程写作：

12、历程写作： 若若B B的吸附程度很大，的吸附程度很大， 1+(1+(k k- -2 2k k2 2+1)a+1)aB BP PB B(k k- -2 2k k2 2+1)+1)a aB BP PB B, , 则：则： 即反应对即反应对A A为一级，对为一级，对B B为负一级。为负一级。 或简写为：或简写为： BB A pakk pk r ) 1/( 22 1 B A p p kr B akk k k ) 1/( 22 1 其中：其中： A + S k3 S A S A S B S B B + S k2 k-2 k1 k-1 决速步，慢 由于步骤由于步骤不处于平衡，所以上式中的不处于平衡，所以上

13、式中的 B与系统中的实际分与系统中的实际分 压压pB不服从不服从Langmuir方程。设与方程。设与 B相应的平衡分压为相应的平衡分压为pB，则，则 B kr 3 1 1 BBAA AA A BBAA BB B papa pa papa pa 此式表明，平衡分压此式表明，平衡分压pB虽然不能直接测量，但它与虽然不能直接测量，但它与pA有关，有关， 还与还与A、B的吸附程度的相对大小的吸附程度的相对大小(即即aAaB)有关。有关。 因为表面反应步骤近似处于平衡，所以因为表面反应步骤近似处于平衡，所以 BA kk 22 将前面二式代入上式得：将前面二式代入上式得： A B A B AA BB p

14、ka ka p pa pa k k 2 2 2 2 将此结果代人速率方程式得：将此结果代人速率方程式得： AA AA pakk pkkka r ) 1/(1 / 22 223 将上式代入将上式代入 B得得 ： AA AA B pakk pkka ) 1/(1 / 22 22 令令 则前式变为则前式变为: A的吸附程度很小，的吸附程度很小，1+KaApA1， 则：则： r = KaApA 或或 r = kpA 上式即为产物脱附是决速步时的速率表达式。在不同的条件上式即为产物脱附是决速步时的速率表达式。在不同的条件 下还可以进一步简化。下还可以进一步简化。 若若A的吸附程度很大，则：的吸附程度很大

15、，则： r = K/K = k 此时反应为零级。此时反应为零级。 2 2 3 2 2 1 k k Kk k k K AA AA paK pKa r 1 式中，式中，k = KaA表明反应为一级；表明反应为一级； (4) 无决速步无决速步 若各步骤相差不多时，各步都不处于平衡，此时都不考虑逆过若各步骤相差不多时，各步都不处于平衡，此时都不考虑逆过 程，历程为：程，历程为： 由于都不处于平衡，所以反应系统中的由于都不处于平衡，所以反应系统中的pA和和pB都不是平衡压都不是平衡压 力。于是在处理这类反应时，不能用力。于是在处理这类反应时，不能用Langmuir方程表示方程表示 A和和 B。 为此，借

16、助于稳态假设，即认为反应达稳态后，为此，借助于稳态假设，即认为反应达稳态后， A和和 B都不随都不随 时间而变化，即时间而变化，即 A + S k3 S A S A S B S B B + S k1 k2 0 dt d dt d BA 这种无决速步的催化过程相等于一个典型的单向连续反应。这种无决速步的催化过程相等于一个典型的单向连续反应。 也就是说，吸附、表面反应和脱附，每一步的速率都等于反应也就是说，吸附、表面反应和脱附，每一步的速率都等于反应 速率。速率。 由稳态假设由稳态假设 0 0)1 ( 32 21 BA B ABAA A kk dt d kpk dt d A A A pkkkkk

17、pkk )( 32132 31 解得解得: AB k k 3 2 所以反应速率为：所以反应速率为： A A A pkkkkk pkkk kr )( 32132 321 2 对反应对反应 A P 速率表达式，根据表面质量作用定律，一个基元反应速率与速率表达式，根据表面质量作用定律，一个基元反应速率与 催化剂表面反应物的浓度成正比，也就是说与表面覆盖率成正比。催化剂表面反应物的浓度成正比，也就是说与表面覆盖率成正比。 在一定温度下可写为：在一定温度下可写为： 2. 多相催化中的化学动力学多相催化中的化学动力学 (1)简单反应简单反应 式中，式中，V 代表每克催化剂上的活性，叫代表每克催化剂上的活性

18、，叫比活性比活性。 如果用兰缪尔公式将如果用兰缪尔公式将 A表示为均匀流体相中反应物表示为均匀流体相中反应物A的压力的压力 或浓度的函数，且考虑产物的吸附，速率方程式可以写成下面一或浓度的函数，且考虑产物的吸附，速率方程式可以写成下面一 般的形式：般的形式： 式中，式中，cA、cP表示以物质的量浓度表示的均匀流体相中反应物表示以物质的量浓度表示的均匀流体相中反应物A 和产物和产物P的平衡浓度。的平衡浓度。 A kV PPAA AA caca cka V 1 上式随着反应物和产物覆盖度的变化可呈现不同的形式。在上式随着反应物和产物覆盖度的变化可呈现不同的形式。在 研究反应的初始动力学时，可以忽略

19、产物的影响；在研究反应进研究反应的初始动力学时，可以忽略产物的影响；在研究反应进 行中的动力学时，就必须考虑产物的干扰。温度可以改变被吸附行中的动力学时，就必须考虑产物的干扰。温度可以改变被吸附 分子的反应速率，同时又影响在吸附相中反应物和产物的浓度，分子的反应速率，同时又影响在吸附相中反应物和产物的浓度， 根据阿仑尼乌斯公式根据阿仑尼乌斯公式 实验测定的表观活化能是由真实活化能与反应物和产物的吸实验测定的表观活化能是由真实活化能与反应物和产物的吸 附热按一定规则组合而成。附热按一定规则组合而成。 （A）初始反应动力学）初始反应动力学 RT i H ii RTE eaaekk / 0 , /

20、0 ； AA AA ca cka V 1 若若aAcA 1, V = k （B）过程中反应动力学）过程中反应动力学 若若aPcP1+aAcA，即产物吸附很弱，同初始动力学。，即产物吸附很弱，同初始动力学。 此时催化剂被饱和吸附，表观反应级数为零。此时催化剂被饱和吸附，表观反应级数为零。 Ea=E真 真 若若aAcA 1, V =k aAcA 此时此时A在催化剂表面覆盖度很小，为表观一级反应。在催化剂表面覆盖度很小，为表观一级反应。 Ea=E真 真-HA PPAA AA caca cka V 1 速率方程的一般式可表示为速率方程的一般式可表示为 不考虑产物的吸附，上式可写为：不考虑产物的吸附，上

21、式可写为： 对于反应对于反应 A+BP (A) 初始反应动力学初始反应动力学 若若aPcP1+aAcA，即产物吸附很强，则，即产物吸附很强，则 P A PP AA c c kV ca ca kV 2 1 ii BBAA ca cacka V 21 BBAA BBAA caca caca kV 式中，式中，k = kaA/aP，显然，对，显然，对A为表观一为表观一 级反应，对于级反应，对于P为表观负一级反应，且为表观负一级反应，且 PAa HHEE 真 当当aAcA=aBcB时，时，V最大。在最大值时，吸附系数与浓度成反比：最大。在最大值时，吸附系数与浓度成反比： 若若aAcA+aBcB 1，反

22、应物覆盖度很小，反应物覆盖度很小， 式中，式中，k = kaAaB，总反应为二级，对于，总反应为二级，对于A和和B分别为表观一级分别为表观一级 反应。反应。 若若aAcA+aBcB1,催化剂被饱和：催化剂被饱和： 2 BBAA BBAA caca caca kV B A A B c c a a BABBAA cckcackaV BAa HHEE 真 （B B）过程中反应动力学）过程中反应动力学 对对A、B为一级反应，对产物为一级反应，对产物P为负二级反应。为负二级反应。 21 PPBBAA BBAA cacaca caca kV 2 P BA kk 2 2 P BA PP BBAA c cc

23、kV ca caca kV 若若 ，产物吸附很强，产物吸附很强， BBAAPP cacaca1 其中：其中： 对于表观零级反应，其速率与浓度无关，每克催化剂对于表观零级反应，其速率与浓度无关，每克催化剂 上的反应转化率只取决于时间。在一定时间内和一定量的上的反应转化率只取决于时间。在一定时间内和一定量的 催化剂上，此转化率与使用的反应器类型无关。无论是使催化剂上，此转化率与使用的反应器类型无关。无论是使 用静态的或动态操作的具有均匀浓度分布的反应器，或是用静态的或动态操作的具有均匀浓度分布的反应器，或是 使用具有浓度梯度的反应器，其转化率都相同。使用具有浓度梯度的反应器，其转化率都相同。 三种

24、基本类型的复杂反应，即三种基本类型的复杂反应，即对峙反应对峙反应、平行反应平行反应和和连续连续 反应反应，都是两个基元反应的组合。，都是两个基元反应的组合。 (2)几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应 对峙反应对峙反应 一般速率表达式可写为一般速率表达式可写为 净的反应速率等于正逆反应的速率之差：净的反应速率等于正逆反应的速率之差： BBAA BB BBAA AA caca ca kV caca ca kV 1 1 11 11 BBAA BBAA caca cakcak VVV 1 11 11 AB k1 k-1 达到平衡时，正逆反应速率相等，达到平衡时，正逆反应速率相等， a 假如已经确切地

25、了解正反应动力学规律，就可借助于对平衡假如已经确切地了解正反应动力学规律，就可借助于对平衡 常数的认识推断出反应的动力学；常数的认识推断出反应的动力学； 1 1 1 1 11 k k ak ak c c K cakcak B A A B c BBAA 式中式中 ，上式说明，经验平衡常数，上式说明，经验平衡常数KC等于等于 正逆反应的活性之比。因此可以得到如下的推论：正逆反应的活性之比。因此可以得到如下的推论： BA akkakk 1 11 1 ， b 对正反应最好的催化剂，对逆反应也是最好。对正反应最好的催化剂，对逆反应也是最好。 对于下面类型的一级平行反应：对于下面类型的一级平行反应： 平行

26、反应平行反应 A的消失速率为生成的消失速率为生成B和和C的速率之和，即的速率之和，即 ： 假定这一对反应的级数相同，但发生在催化剂的两种不同类型假定这一对反应的级数相同，但发生在催化剂的两种不同类型 吸附位上（吸附位上（a和和a ）。常见的情况是，在任何时刻生成产物都与）。常见的情况是，在任何时刻生成产物都与 其反应活性成比例。其反应活性成比例。 A k1aA B C k2aA 2 1 2 1 k k ak ak c c A A C B ii AA A A CBA ca ca akak dt dc dt dc dt dc 1 )( 21 对于下面类型的相互竞争的反应，如：对于下面类型的相互竞争的反应，如： 式中，式中，cAo和和cAo为为A和和A的起始浓度；的起始浓度；x和和x为竞争反应的转化率。为竞争反应的转化率。 B k1aA AB AB k2aA A A + 共同的反应物共同的反应物B的消失速率为反应物的消失速率为反应物A和和A 消失速率之和。假如消失速率之和。假如 两个反应对于两个反应对于A和和A 级数皆为级数皆为1，得：，得： 2 1 A A AA A A cak