第五章__X射线衍射仪及物相定性分析

1、第五章第五章 X X射线衍射仪及物相定性分析射线衍射仪及物相定性分析 回顾粉末法成像原理回顾粉末法成像原理 粉末试样是由数目极多的微小晶粒组成。这些晶粒的取向粉末试样是由数目极多的微小晶粒组成。这些晶粒的取向 完全是任意无规则的。各晶粒中指数相同的晶面取向分布于空完全是任意无规则的。各晶粒中指数相同的晶面取向分布于空 间的任意方向。如果采用倒易空间的概念，则这些晶面的倒易间的任意方向。如果采用倒易空间的概念，则这些晶面的倒易 矢量分布于整个倒易空间的各个方向，而它们的倒易结点布满矢量分布于整个倒易空间的各个方向，而它们的倒易结点布满 在以倒易矢量的长度在以倒易矢量的长度|g|g* *| |为半

2、径的倒易球面上。为半径的倒易球面上。 粉末法成像原理粉末法成像原理 圆柱试样的衍射几何圆柱试样的衍射几何 5.1 5.1 引言引言 1 1、发展历史：发展历史：劳埃照相、德拜照相、衍射仪劳埃照相、德拜照相、衍射仪 2 2、德拜照相的优缺点：德拜照相的优缺点： 优点：设备简单、要求试样量少优点：设备简单、要求试样量少 缺点：摄照时间长、准确度不高缺点：摄照时间长、准确度不高 3 3、衍射仪的优缺点：衍射仪的优缺点： 优点：测量精确、信息量大、速度快、操作简便优点：测量精确、信息量大、速度快、操作简便 缺点：设备昂贵、要求试样量大缺点：设备昂贵、要求试样量大 特别是近年来，特别是近年来，X X射线

3、衍射仪向大功率和全自动化的方向迅射线衍射仪向大功率和全自动化的方向迅 速发展，采用计算机控制，结果数字化，衍射分析有特定的程速发展，采用计算机控制，结果数字化，衍射分析有特定的程 序，这就更充分显示了序，这就更充分显示了X X射线衍射仪方法的优越性。目前，绝大射线衍射仪方法的优越性。目前，绝大 部分衍射工作都可以在部分衍射工作都可以在X X射线衍射仪上进行。射线衍射仪上进行。 5.2 X5.2 X射线衍射仪的原理与结构射线衍射仪的原理与结构 X X射线衍射仪基本构成射线衍射仪基本构成 图图5 51 1 为为 布鲁克布鲁克D8D8型多晶型多晶X X射线衍射仪射线衍射仪 X X射线衍射仪由以下几个

4、部分：射线衍射仪由以下几个部分： 1 1、X X射线发生器射线发生器； 2 2、测角仪；测角仪； 3 3、辐射探测器；、辐射探测器； 4 4、记录单元；、记录单元； 5 5、控制单元；、控制单元； 其中测角仪是仪器的中心部分。其中测角仪是仪器的中心部分。 A. XA. X射线测角仪射线测角仪 在在X X射线衍射仪中射线衍射仪中X X射线光源是固定的而让平板试样，在射线光源是固定的而让平板试样，在 线光源形成的平面上转动，以改变线光源形成的平面上转动，以改变X X射线与晶面的夹角，让不射线与晶面的夹角，让不 同的晶面满足布拉格关系产生衍射同的晶面满足布拉格关系产生衍射。根据测角平面的设计方式根据

5、测角平面的设计方式 分为两种：分为两种：水平、立式（垂直）水平、立式（垂直） 水平测角仪水平测角仪立式测角仪立式测角仪 衍射仪设计的测角方式有两种：衍射仪设计的测角方式有两种： 1 1、光源不动，试样与探测转转动，试样转动、光源不动，试样与探测转转动，试样转动角，探测器转动角，探测器转动 22，它们保持，它们保持22关系，即为关系，即为22模式。模式。 2 2、试样不动，与探测转动，光源转动、试样不动，与探测转动，光源转动角，探测器转动角，探测器转动，它，它 们保持们保持关系，即为关系，即为模式。模式。 衍射仪的特点：衍射仪的特点： a. a. 测角精度要高，角度重现性一般达到测角精度要高，角

6、度重现性一般达到0.00020.0002度，高精度达到度，高精度达到 0.00010.0001度；度； b. b. 样品台，探测器大圆必须同轴；样品台，探测器大圆必须同轴； c. c. 对聚焦光路平板试样的衍射面必须严位于中心轴平面上；对聚焦光路平板试样的衍射面必须严位于中心轴平面上； B. B. 光路图光路图 测角仪要求与测角仪要求与X X射线管的线状焦点联接使用，线焦点的长射线管的线状焦点联接使用，线焦点的长 边方向与侧角仪的中心轴平行。边方向与侧角仪的中心轴平行。X X射线管的线焦点射线管的线焦点F F的尺寸的尺寸 般为般为(1.5x10)(1.5x10)毫米毫米 。 为控制为控制X X

7、射线的发散度，在测角仪中采用由狭缝光栏与射线的发散度，在测角仪中采用由狭缝光栏与梭梭 拉光阑拉光阑组成的联合光阑系统，聚焦光路如图中所示。组成的联合光阑系统，聚焦光路如图中所示。 测角仪的光学布置测角仪的光学布置 平行光路衍射几何平行光路衍射几何 在平行光路衍射时样品表面不平即不在中心轴平面上在平行光路衍射时样品表面不平即不在中心轴平面上 C. 探测器探测器 （1 1） 闪烁计数器闪烁计数器 这种类型计数器是利用这种类型计数器是利用X X射线激发其种物质产生可见的荧射线激发其种物质产生可见的荧 光，这种可见荧光的多少与光，这种可见荧光的多少与X X射线强度成正比。射线强度成正比。 图图1 12

8、1 21 闪烁计数器示意图闪烁计数器示意图 （2 2） 锂漂移硅检测器锂漂移硅检测器 锂漂移硅检测器是一种固体探测器，通常表示为锂漂移硅检测器是一种固体探测器，通常表示为SiSi(Li)(Li)检检 测器。它也和气体计数器一样，借助于电离效应来检测测器。它也和气体计数器一样，借助于电离效应来检测X X射线，射线， 但这种电离效应不是发生在气体介质而是发生在固体介质之中。但这种电离效应不是发生在气体介质而是发生在固体介质之中。 当一个外来的当一个外来的X X射线光子进入之后，它把价带中的部分电射线光子进入之后，它把价带中的部分电 子激发到导带，于是在价带中产生一些空穴，在电场的作用下子激发到导带

9、，于是在价带中产生一些空穴，在电场的作用下 这些电子和空穴都可以形成电流，故把它们称为载流子。在温这些电子和空穴都可以形成电流，故把它们称为载流子。在温 度和电压一定时，载流子的数目和入射的度和电压一定时，载流子的数目和入射的x x射线光子能量成比射线光子能量成比 例。例。 在半导体中产生一个电子在半导体中产生一个电子空穴对所需要的能量等于禁带空穴对所需要的能量等于禁带 的宽度，对硅而言，其值为的宽度，对硅而言，其值为1.141.14电子伏特。但是在激发的过程电子伏特。但是在激发的过程 中还要有部分能量消耗于晶格振动，因此，在硅中激发一个电中还要有部分能量消耗于晶格振动，因此，在硅中激发一个电

10、 子子空穴对实侧的平均能量为空穴对实侧的平均能量为3.83.8电子伏特。一般的电子伏特。一般的X X射线光子射线光子 能量为数千电子伏特，因此，能量为数千电子伏特，因此，个个X X射线光子可激发大量的电射线光子可激发大量的电 子子空穴对，这个过程只要几分之一微秒即可完成。所以，当空穴对，这个过程只要几分之一微秒即可完成。所以，当 一个一个X X射线光子进入检测电路时，就产生一个电脉冲，我们可射线光子进入检测电路时，就产生一个电脉冲，我们可 以通过这些电脉冲来检测以通过这些电脉冲来检测X X射线的能量和强度射线的能量和强度。 锂漂移硅检测器锂漂移硅检测器 D. D. 衍射图：衍射图： 当样品探测

11、器进行当样品探测器进行22连动时，探测器记录下连动时，探测器记录下X X射线的射线的 强度，并将强度，并将X X射线的强弱转变成电讯号，记录下每一点的平均射线的强弱转变成电讯号，记录下每一点的平均 强度，这样，衍射仪就能自动记录下来绘成衍射强度随角度变强度，这样，衍射仪就能自动记录下来绘成衍射强度随角度变 化的情况。即化的情况。即22曲线，曲线， 氧化铝粉的氧化铝粉的X X射线衍射分析（射线衍射分析（ 22曲线曲线 ） E. E. 衍射仪工作方式衍射仪工作方式 (1) (1) 连续扫描连续扫描 探测器以一定的速度在选定的角度内进行连续扫描，探探测器以一定的速度在选定的角度内进行连续扫描，探 测

12、器以测量的平均强度，绘出谱线，特点是快，缺点是不准测器以测量的平均强度，绘出谱线，特点是快，缺点是不准 确，一般工作时，作为参考，以确定衍射仪工作的角度。确，一般工作时，作为参考，以确定衍射仪工作的角度。 (2) (2) 步进扫描步进扫描 探测器以一定的角度间隔逐步移动，强度为积分强度，探测器以一定的角度间隔逐步移动，强度为积分强度， 峰位较准确。峰位较准确。 F. F. 峰值的确定峰值的确定 现代衍射仪的测量与计算均由计算机来控制现代衍射仪的测量与计算均由计算机来控制, ,在出现峰在出现峰 值时，计算机根据一定的规则确定峰位，即值时，计算机根据一定的规则确定峰位，即22角的位置。角的位置。

13、确定峰位的方法很多，通常使用切线法，即根据峰的确定峰位的方法很多，通常使用切线法，即根据峰的 陡度即切线斜率的改变值来确定峰位（峰顶处，改变较大）。陡度即切线斜率的改变值来确定峰位（峰顶处，改变较大）。 当确定为峰值时，就测出其相应的当确定为峰值时，就测出其相应的22角然后根据布拉格公角然后根据布拉格公 式，计算出每一个峰所对应的干涉面的式，计算出每一个峰所对应的干涉面的d d值，并打印在衍射值，并打印在衍射 峰上，同时给出对应的峰高度，即衍射强度。据此可进行物峰上，同时给出对应的峰高度，即衍射强度。据此可进行物 相分析。相分析。 5.3 5.3 定性物相分析定性物相分析 物相分析的任务是鉴别

14、待测试样由哪些物相所组成，而非物相分析的任务是鉴别待测试样由哪些物相所组成，而非 元素组成，它所进行的是未知物质的结构分析。元素组成，它所进行的是未知物质的结构分析。 A. A. 基本原理：基本原理： 每种结晶物质都有特定的结构参数，这些参数均影响这每种结晶物质都有特定的结构参数，这些参数均影响这X X射射 线衍射线的位置、强度。线衍射线的位置、强度。 位置：位置： 晶胞的形状、大小，即面间距晶胞的形状、大小，即面间距d d。 强度：强度： 晶胞内原子的种类、数目、位置。晶胞内原子的种类、数目、位置。 尽管物质的种类多种多样，但却没有两种物质的衍射图是尽管物质的种类多种多样，但却没有两种物质的

15、衍射图是 完全相同的。因此，一定物质的衍射线条的位置、数目、及其完全相同的。因此，一定物质的衍射线条的位置、数目、及其 强度，就是该种物质的特征，当试样中存在两种或以上的物质强度，就是该种物质的特征，当试样中存在两种或以上的物质 时，它们的衍射花样，即峰，会同时出现，但不会干涉，即是时，它们的衍射花样，即峰，会同时出现，但不会干涉，即是 衍射线条的简单叠加。根据此原理就可以从混合物的衍射花样衍射线条的简单叠加。根据此原理就可以从混合物的衍射花样 中将物相一个一个地寻找出来。中将物相一个一个地寻找出来。 19381938年哈那瓦特创立了一套基本的迅速检索方法年哈那瓦特创立了一套基本的迅速检索方法

16、 其基本原理是：其基本原理是： (1)(1) 衍射图线条位置由衍射角衍射图线条位置由衍射角22决定，而决定，而22角决定于波长及角决定于波长及 面间距面间距d d值，值，d d值是由物质确定的参数，不随衍射条件的改值是由物质确定的参数，不随衍射条件的改 变而改变，改由变而改变，改由d d值来代替值来代替22值就可避免衍射条件的不确值就可避免衍射条件的不确 定性，即定性，即 2 2 d d (2)(2) 每一个每一个d d值对应一个强度，而强度随实验条件的变化而变值对应一个强度，而强度随实验条件的变化而变 化，应此用各衍射线的相对强度代替绝对强度化，应此用各衍射线的相对强度代替绝对强度 I I

17、I/I I/I0 0 (3) (3) 因此随实验因数改变的衍射图，由不随实验条件改变的一因此随实验因数改变的衍射图，由不随实验条件改变的一 组组 d d值值- -强度强度数据代替，即：数据代替，即： I-2I-2衍射图衍射图 d-I d-I 数据数据 因此，只要以因此，只要以d d值及强度数据值及强度数据建立一个建立一个标准的卡片库标准的卡片库，就，就 可以代替原来的标准衍射花样，将未知物质的衍射图经转换成可以代替原来的标准衍射花样，将未知物质的衍射图经转换成 d-Id-I数据后就可与标准卡片对照来标定物相。数据后就可与标准卡片对照来标定物相。 哈那瓦特最初制作了哈那瓦特最初制作了100010

18、00种物质的卡片，种物质的卡片， 19411941年由美国年由美国 材料试验协会材料试验协会( (American SocieyAmerican Sociey for Testing Materials) for Testing Materials)接接 管，由美国材料试验协会整理并出版了管，由美国材料试验协会整理并出版了13001300张，所以卡片叫张，所以卡片叫 ASTMASTM卡片。卡片。 以后许多国家都加入了这项工作，称之为粉末衍射卡片，以后许多国家都加入了这项工作，称之为粉末衍射卡片， 简称简称PDFPDF卡片，到卡片，到19851985年已有年已有4600046000张。叫粉末衍射

19、卡组张。叫粉末衍射卡组 (Powder Diffraction File)(Powder Diffraction File)简称简称PDFPDF。平均每年增加。平均每年增加20002000张。张。 目前由目前由“粉末衍射标准联合会粉末衍射标准联合会”( (Joint Comunittee Joint Comunittee on on Powder Diffraction StandardsPowder Diffraction Standards，简称，简称JCPDS)JCPDS)和和“国际衍射资国际衍射资 料中心料中心”(ICDD)(ICDD)联合出版。较近期的书刊也将卡片称之为联合出版。较近

20、期的书刊也将卡片称之为 JCPDSJCPDS衍射数据卡片衍射数据卡片。 B. B. 卡片及介绍卡片及介绍，见书，见书P68P68页。页。 粉末衍射卡片的形式和内容如图粉末衍射卡片的形式和内容如图1-231-23所示，每张卡片分十个所示，每张卡片分十个 部分。部分。 C. C. 索引索引 由衍射图改为卡片，使分析大为简化，但是，要从几万张由衍射图改为卡片，使分析大为简化，但是，要从几万张 卡片中找出相对应的物质显然也是不容易的，因此，就采用卡片中找出相对应的物质显然也是不容易的，因此，就采用 索引的方法，索引分为有机与无机两大类，每类又分为字母索引的方法，索引分为有机与无机两大类，每类又分为字母

21、 索引与数字索引。索引与数字索引。 (1) (1) 字母索引：字母索引： 字母索引是按物质的英文名称字母顺序排列的，在每种字母索引是按物质的英文名称字母顺序排列的，在每种 物质的后面，列出其化学分子式，三根最强线，物质的后面，列出其化学分子式，三根最强线，d d值，以及值，以及 以最强线强度为以最强线强度为100100相对强度值、对应的卡片号。如果知道相对强度值、对应的卡片号。如果知道 其中含又有某种或几种元素时，使用此索引最为方便。其中含又有某种或几种元素时，使用此索引最为方便。 (2) (2) 数字索引数字索引: : 数字索引分两种方法，即：哈那瓦特法和数字索引分两种方法，即：哈那瓦特法和

22、FinkFink法，一般法，一般 多用哈那瓦特法。多用哈那瓦特法。 D.D.哈那瓦特索引哈那瓦特索引： 这种索引适用于对待测物质毫无了解的情况下查找，该索这种索引适用于对待测物质毫无了解的情况下查找，该索 引中，首先将引中，首先将d d值的最强线强度定为值的最强线强度定为100100，其它线依次计算出相，其它线依次计算出相 对强度。对强度。 选取其中八强线作为索引数据，每一组数据代表一种物质，选取其中八强线作为索引数据，每一组数据代表一种物质， 其中给出该物质的分子式，及相对应的卡片号，如：其中给出该物质的分子式，及相对应的卡片号，如： 2.012.01X X, 2.06, 2.067 7,

23、2.38, 2.387 7, 2.10, 2.106 6, 2.02, 2.026 6, 1.97, 1.976 6, 1.85, 1.854 4, 1.87, 1.873 3 然后是所代表相的分子式、卡片号。然后是所代表相的分子式、卡片号。 其中数字表示衍射峰对应的晶面间距，下脚标表示强度，其中数字表示衍射峰对应的晶面间距，下脚标表示强度，X X 表示表示100100，其他下脚标数字表示百分数。，其他下脚标数字表示百分数。 将每一相的这八强线作为该相的考量进行排列编成索引，将每一相的这八强线作为该相的考量进行排列编成索引， 排列的规则如下：排列的规则如下： 在八条强线中选择其中三根最强线（索

24、引中为黑体印刷）；在八条强线中选择其中三根最强线（索引中为黑体印刷）； 在三根最强线中，按在三根最强线中，按第一强线的第一强线的d d值分为值分为5151组组，每组矿物的数，每组矿物的数 量基本相等，由大到小排列，如量基本相等，由大到小排列，如d d值在值在2.442.442.402.40分为一组，分为一组， 每组的晶面间距范围列在每一页的顶端；每组的晶面间距范围列在每一页的顶端； 在每组中，以在每组中，以第二强线的第二强线的d d值的大小，由大到小排列值的大小，由大到小排列； 在同组中若第二在同组中若第二d d值相同，则又以第一强线值相同，则又以第一强线d d值的大小排列；值的大小排列； 在

25、同组中若第一、第二强线的在同组中若第一、第二强线的d d值相同，则以第三强线值相同，则以第三强线d d值大值大 小排列。小排列。 每种物质在索引中至少重复三次，如某种物质的三强线每种物质在索引中至少重复三次，如某种物质的三强线为为 d d1 1、d d2 2、d d3 3三次出现的次序为三次出现的次序为: : d d1 1 d d2 2 d d3 3， ， d d2 2 d d3 3 d d1 1， ， d d3 3 d d1 1 d d2 2 为什么要重复三次呢？这主要是因为三根强线的相对强为什么要重复三次呢？这主要是因为三根强线的相对强 度常常因各种原因（择优取向）而有所变动，重复三次后，

26、度常常因各种原因（择优取向）而有所变动，重复三次后， 即使有所变动，均可找出该物质即使有所变动，均可找出该物质。 E. E. 讨论讨论: : (1) (1) 实验值与索引数据的误差实验值与索引数据的误差 考虑到实验数据有误差，故允许考虑到实验数据有误差，故允许d d值及与卡片数据值及与卡片数据 略略 有出入，一般来说，有出入，一般来说，d d的误差约为的误差约为0.2%0.2%不能超过不能超过1%1%，而误，而误 差则允许较大一些。差则允许较大一些。 (2) (2) 双相及多相存在时，可能有重线，即两相的衍射线重合。双相及多相存在时，可能有重线，即两相的衍射线重合。 (3) (3) 某些晶面的

27、强度较弱在实验衍射时，可能不出现。某些晶面的强度较弱在实验衍射时，可能不出现。 (4) (4) 定性分析时以晶面间距为主，强度为辅。强度值会因为择定性分析时以晶面间距为主，强度为辅。强度值会因为择 优取向、应力等因素而出现反转。优取向、应力等因素而出现反转。 F. F. 物相定性分析方法物相定性分析方法 定性相分析从衍射图开始，一般定性相分析从衍射图开始，一般X X射线衍射分析时，随图都给射线衍射分析时，随图都给 出出d d值值强度数值表，该表给出的是衍射图中所有强度数值表，该表给出的是衍射图中所有d d值及强度，顺值及强度，顺 序按大小排列，强度为探测的计数。分析时，首先将所有面间距序按大小

28、排列，强度为探测的计数。分析时，首先将所有面间距 按最强线的强度为按最强线的强度为100100计算其它衍射线的相对强度。计算其它衍射线的相对强度。 (1) (1) 计算相对强度；计算相对强度； (2)(2) 按强度大小排列按强度大小排列d d值；值； (3)(3) 从前反射区中选取强度最大的三根衍射线；从前反射区中选取强度最大的三根衍射线； (4)(4) 在数字索引中找出对应在数字索引中找出对应d d1 1值的那一组；值的那一组； (5)(5) 按次强线的面间距按次强线的面间距d d2 2找到接近的那一组，找到接近的那一组，看看d d3 3值是否一值是否一 致；致； (6) (6) 对其中的八

29、强线，找出对应的卡片号；对其中的八强线，找出对应的卡片号； (7) (7) 由卡片上的由卡片上的d d 数据划出该相对应的线条；数据划出该相对应的线条； (8)(8) 如果如果(5)(5)不能完成，即找不到对应的物质，则说明该三强线不不能完成，即找不到对应的物质，则说明该三强线不 是同一相，则须以第四强线等作为其中的三强线进行组合，重是同一相，则须以第四强线等作为其中的三强线进行组合，重 复复(1)(1)(6)(6)步骤，直至找出相对应的数据。步骤，直至找出相对应的数据。 (9) (9) 将余下的线条重新归一化，再重复将余下的线条重新归一化，再重复(1)(1)(6)(6)步步。 G. G. 举例：举例： (1) (1) 单相物质单相物质 下面以下面以NiClNiCl2 2水合体在不同的条件下的转变分析举例。水合体在不同的条件下的转变分析举例。 六水合物六水合物 NiClNiCl2 2(6H(6H2 2O)O)常态常态 四水合物四水合物 NiClNiCl2 2(4H(4H2 2O)O)2002000 0C C加热加热 二水合物二水合物 NiClNiCl2 2(4H(4H2 2O)O)3003000 0C C加热加热 无水无水