催化作用原理(第一、二章)

1、催 化 作 用 原 理催化作用基础课程名称： 催化作用基础或 催化作用原理或 催化剂与催化作用 绪论第一章 催化剂与催化作用的基本知识第二章 催化剂的吸附、表面积和孔结构第三章 金属催化剂及其催化作用第四章 半导体催化剂及其催化作用第五章 酸碱催化剂及其催化作用第六章 配位络合物催化剂及其催化作用第七章 催化剂的评价及失活与再生第八章 催化剂的设计和制备专题讲座： 1. 择形催化与高选择性催化分子筛材料2. 芳胺N-烷基化反应及其催化剂研究 3. 钛硅（TS-1）分子筛的合成及催化应用4. 催化新材料：MCM-41等#现代物理测试手段与催化剂的表征：XRD， SEM， IR， NMR， UV-

2、Vis， UV-Raman，NH3-TPD等催化剂及其催化作用的基础研究参考书目1. 王桂茹主编，王祥生审， 催化剂与催化作用,2000年8月第1版大连理工大学出版社出版 王桂茹，李书纹编（大连工学院石油化工教研室）（讲义） 1986年2. 吉林大学化学系催化作用基础编写组编， 催化作用基础 1980年科学出版社出版3. 黄开辉，万惠霖编（厦门大学化学系）， 催化原理 1983年科学出版社出版4. 顾伯锷，吴震霄编， 工业催化过程导论 1990年高等教育出版社出版5. 王文兴编， 工业催化 1982年化学工业出版社出版6. 闵恩泽著，工业催化剂的研制与开发 我的实践与探索，1997年中国石化出

3、版社出版7. 陈连璋编著， 沸石分子筛催化 1990年大连理工大学出版社出版8. 徐如人，庞文琴，屠昆岗等著，沸石分子筛的结构与合成1987年吉林大学出版社出版9. 天津大学编，多相催化作用原理10. 高滋主编，何鸣元，戴逸云副主编，沸石催化与分离技术，中国石化出版社，1999年11月第1版； * 讲述内容；学习方法：学什么？ 怎么学？绪论一.催化剂与催化作用的重要性1.使用催化剂的工业部门 现代化学工业、石油炼制、石油化学工业、食品工业、环境保护等2.没有现代催化科学的发展和催化剂的广泛使用就没有现代化的化学工业。催化过程构成了现代的化学工业，催化过程在化工生产约占90%。催化过程与人们吃、

4、穿、住、用的物资生产过程密切相关。例如：合成氨 Fe催化剂 聚乙烯、聚丙烯齐格-勒塔催化剂3.环境和能源问题是全球性的问题 环境问题： NOx的脱除SCR催化剂 SO2的脱除：SO2SO3，V2O5催化剂在美国，设“绿色化学”的总统奖。能源问题：燃料电池需要用催化剂（大化所在研究） CH3OH汽油； 费托合成 2（CO + H2） 二甲醚 甲醇 二甲醚4.新催化剂技术和新催化过程是我国优先发展的科学技术之一。 在美国一直列为关键技术。新催化过程和催化技术将为化学工业带来新前景。5.资源的利用：甲烷芳构化制芳烃； 渣油的炼制：二.催化科学发展的回顾1. 古代的生物催化过程：a）烤面包时发面的调配

5、； b）葡萄汁发酵制酒； c）酒酸化制醋；2.十七世纪初，Daxy 用铂黑使乙醇氧化； 用硫酸催化乙醇脱水可得乙醚。3.十八世纪，M.克列曼和X.吉若尔母首先研究铅式法合成硫酸机理。4.十九世纪末，Sabatier用Ni作加氢催化剂：乙烯加氢可得乙烷 苯加氢得到环己烷。 Fe、Co、Ni之类的过渡金属开始被用作有机合成催化剂，并且使用范围日益扩大。 为了有效地扩大催化剂的使用，科学家们除着手研究催化剂的组成、制备、反应活性与反应条件之间的关系外，还进一步探讨了反应机理。 1794年M.Fullrame提出了“中间化合物理论”，后来经过很多人的工作（例如克列曼、门捷列夫、安培尔等）于二十世纪初获

6、得广泛承认。 随着催化科学的发展，二十世纪初，著名的催化过程合成氨被Nernst和Haber实现，这不仅完成了一项人工氮循环过程，而且给理论工作提供了一个典型的反应过程。接着Bodenstein对SO2氧化成SO3做了一系列理论工作，在此遇到了许多多相催化问题，推动了物理理论中研究较多的吸附理论的研究。1916年Langmuir提出了单分子层的多相吸附平衡理论。这一理论至今仍被应用。Langmuir和锐基尔认为在多相催化中，由于反应物与催化剂产生化学吸附，使反应物分子活化容易进行反应。即明确提出了化学吸附的概念。Taylor对表面的不均匀性提出了活性中心学说，他和焦母金认为并不是催化剂的全部表

7、面都有活性，而只有被称为活性中心的某些部位才有活性，这些活性中心可能是结晶的顶点、棱边或晶面，或者催化剂中的某些破损和缺陷。 活性中心理论较好地说明了催化剂制备及中毒对催化作用的影响。 活性中心理论在巴兰金的多位理论和柯巴捷夫的活性集团理论中得到进一步发展。 1929年巴兰金认为催化活性中心可视为催化剂的结晶格子，它的几何尺寸与反应物分子的结构和几何尺寸相对应，此外还要考虑能量的对应，只有交好的对应才能使反应得以进行，这一理论解释了催化剂结构对催化作用的影响，还预言了某些新催化剂。 1939年柯巴捷夫把未形成结晶的非晶相中几个催化剂原子看作是催化活性中心，同样认为是价不饱和的原子集团，从而解释

8、了选择性。物理理论论述了化学理论所不能解释的问题，但在催化过程中发现一些催化现象与催化剂的电性、磁性有关，于是出现了电子理论。Nyvop和POTUHCKUU从电子因素来说明催化活性，Schwood做了磁性对活性的关联工作，Pouling从核间距、原子结构解释了过渡金属dsp杂化轨道d-特性%与催化活性的关系。催化作用原理更加发展。 此外谢苗洛夫对自由基反应提出了链锁理论，他认为不仅在催化表面生成自由基，而且自由基可能到空间，按链锁机理继续进行反应。由此可见：催化科学伴随着科学技术的发展在发展。尽管已提出的催化理论都有合理的内涵，但又都有其不足之处，其中两条是公认的。1.催化作用发生必须有催化剂

9、与反应物之间的化学作用； 2.催化剂表面活性中心的存在，及其结构、性质将决定催化作用的进行。*合成氨催化剂和合成氨技术：1909年 Haber用鋨（Os）1912年Carl Bosch的助手Alwin Mittasch 6500次评选试验，考察了2500种催化剂。1919年评选试验超过一万次。1905年Haber曾用Fe，Mittasch试验纯铁合成氨产率为0.4%；1909年11月6日Mittasch的助手Wolf博士，用一瓶放置多年的瑞典Gallivaro铁矿石，氨产率达3%；后来发现在纯铁中加入Al2O3，KOH，CaO等，可以得到良好的催化剂1913年9月9日，日产NH3量为5吨。*著

10、名的催化过程合成氨被Nernst和Haber实现，这不仅完成了一项人工氮循环过程，而且给理论工作提供了一个典型的反应过程。Nernst和Haber因合成氨催化剂和技术获得了诺贝尔奖人们从合成氨技术的研究开发成功的过程中认识到许多新东西：1.催化剂是由多组分组成的；过渡金属可作为活性组分；2.建立许多理论方法：吸附概念，BET方程，吸附等温线方程等3.多相催化反应动力学的研究：多相催化反应机理等。三.催化科学的特点 现代催化科学具有以下特点：1. 发展性催化科学在现阶段无论在广度和深度上都在发展中。从不断开发的新催化过程中积累材料，归纳提出新的概念和理论，反过来又在新的概念和理论指导下进一步探索

11、，开发新型催化剂，在此过程中还发展了许多新的研究技术。a）提出新的概念和理论；开发新型催化剂；b）合成新催化材料；c）开发新催化工艺；此外催化科学随着相关学科的发展或突破而发展、突破，物理学的发展大大促进了催化学科的发展（TEM、AFM、UV-Vis光谱等手段），化学工业的发展给催化科学的发展带来了机遇。例如炼油工业就给催化科学提供了舞台，带动了催化科学的发展。2. 综合性a）催化科学与多种学科相互渗透。B）催化科学本身是在许多基础学科的基础上发展起来的C）催化是一种十分复杂的现象，涉及化学、材料、工程和表面科学等学科。 3.实践性 催化科学是一门实用性较强的科学，它与工业生产密切相关，它来自

12、生产，又服务于生产，并在生产实践中不断发展完善。问题： Catalysis: Science or Art? 随着催化科学在下述几个方面的发展，工业催化剂的研制和开发将向催化科学化不断迈进。 1.不断引入和发展表征催化剂和催化过程的新实验技术。表征方法有：a）测定表面结构的X射线吸收近边结构； b）研究单晶催化剂表面和吸收质结构的扫描隧道显微镜（STM）和扫描原子力显微镜（SAFM） c）用来跟踪原位动态学的红外可见全频在线技术（Infrared Visible Sam Frequency Generation）原位光谱、波谱、X射线衍射谱和吸收谱已在不同程度上应用于催化研究。时间分辨（可达1

13、0ns）的傅立叶变换红外光谱（FT-IR）技术也在应用。UV-Raman2.应用理论方法来描述和预测催化剂的性能。 a） 量子化学 从头计算：小分子基元步骤势能曲线； b） 蒙特卡洛（Monte Carlo）计算方法：可以研究催化剂表面及催化反应动力学； c） 分子动态学和过渡态理论：研究势能面等。 3.应用计算机进行催化剂的设计。 a） 专家系统 b） 方案选择与优化 c） 模拟实验：Monte Carlo模拟可以代替NH3-TPD研究分子筛酸性；Monte Carlo模拟可以研究催化反应动力学；分形概念可用于研究催化反应。对催化学科来说，重要的国际会议有：1、国际催化会议（Internat

14、ional Catalysis Conference）2、国际分子筛会议（International Zeolite Conference）3.催化剂制备科学基础专题研讨会（Symposium on Scientific Basis for Catalyst Preparation）4.美国化学会年会（石油化学组）（American Chemical Society Meeting (Petroleum Chemistry Division )5.北美催化会议（North American Catalysis Conference）6.欧洲催化会议（European Catalysis Con

15、ference）国内重要催化会议有：全国催化会议，石油化工催化会议，分子筛会议，全国青年催化会议，环境催化会议，络合催化会议，等等 全国光催化会议也已经召开与催化学科直接有关的期刊有：1.Journal of Catalysis (催化杂志)2.Applied Catalysis (应用催化作用)3.Catalysis Today (今日催化)4.Journal of Molecular Catalysis (分子催化)5.Catalysis Letter (催化快报)6.Catalysts in Chemistry (化学催化剂)7.Catalysis Reviews Science and

16、 Engineering (催化评论)8Chemical & Engineering News (化学与工程新闻)9Advances in Catalysis10. Chemical Reviews11. Journal of the American Chemical Society12. Chemical Communications中文期刊有：催化学报 化学反应工程与工艺分子催化 高等学校化学学报工业催化 化学学报石油化工 高校化学工程学报石油学报（石油加工） 物理化学石油炼制与化工 中国化学（英）第一章 催化剂与催化作用的基本知识#1催化作用的特征一、 催化作用通过改变反应过程改变反应

17、速度催化剂使反应沿着一条新的途径进行，这条途径是由几个基元反应组成，每个基元反应的活化能都很小。通常加入催化剂至少可使反应活化能较未加入时降低10Kcal/mol，它可使催化反应速度增加万倍之多。 e -E催/ RTe E/RT = e -E非/ RT 即 E = E非 - E催例如： 合成氨反应在铁催化剂作用下通过下述几步进行。Fe Cat. N2 + 3 H2 2 NH3基元反应：x Fe + 1/2 N2 Fex N （1） Fex N + 1/2 H2 Fex NH （2） Fex NH + H2 Fex NH3 （3） Fex NH3 x Fe + NH3 （4） 从合成氨反应活化能

18、示意图可以看出，在没有催化剂参加反应时活化能很高E非 为230930KJ/mol，当有铁催化剂参加时改变了反应历程，反应分两步完成，第一步生成铁的氮化物（方程1），其活化能E1为126167KJ/mol。第二步Fex N 加H生成NH3（方程2、3、4），其活化能E2为12.6 KJ/mol，总计179.2 KJ/mol。根据上述公司可计算出速度之比为： 当 E非 为230 KJ/mol， 速度可增加4000多倍； 如果E非 为930 KJ/mol ，速度可增加到1.87*1054 倍； 可见活化能的降低可以大大增加反应活化分子数从而加快了反应速度。在反应温度为400时没有铁催化剂存在，其反应

19、速度竟不能觉察出来，而有铁催化剂存在时实现了目前工业生产合成氨。 当然也有不是通过改变反应活化能而是通过改变指前因子而使反应加快的。例如甲酸的分解，以玻璃为催化剂分解时活化能为24.5Cal/mol，以铑为催化剂的分解活化能为25 Cal/mol，两者活化能相近，然而以铑为催化剂时的分解速度是以玻璃为催化剂时的分解速度的一万倍。E1E2NH31/2N2 + 3/2 H2Fex Nm图1-1 合成氨反应活化能示意图二、 催化作用不能改变化学平衡一个化学反应进行到什么程度，即它的化学平衡是由热力学所决定的。 Z0 = - RT Ln KP （1-2）其中Z0 是产物与反应物之标准自由焓之差，Kp是

20、反应的平衡常数。Z0 是状态函数，只决定于过程的始态和终态，而与过程无关。反应物、产物的种类，状态和温度一定时反应的平衡即是确定的。催化剂的存在与否不影响Z0的数值，即Z0 催 =Z0 非 ， 所以不改变化学平衡。催化剂只能加速一个热力学上容许的化学反应，提高达到平衡状态的速度率。表1-1 是一个催化剂不改变化学平衡的例子。表1-1 在三聚乙醛-乙醛反应中应用不同催化剂所达到的平衡催化剂催化剂在体系中的含量达到平衡时的体积增量SO20.0028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10（平均）8.

21、19 催化剂既然不能改变化学平衡，必然对正反应和逆反应都有加速作用。因为K平 = K正 / K逆 ，否则K平 就不会保持不变。例如金属催化剂Pd、Pt、Ni等既可用于加氢反应，也可用于脱氢反应。三、催化剂对加速化学反应具有选择性 所谓催化剂的选择性是指特定催化剂只能以催化加速特定反应为主。以合成气为原料，在热力学上可以沿着几个途径进行反应，但由于使用不同的催化剂时反应得到不同产物。Cu ZnCrO260 100 atmCH3OHNi 250 30 atmCH4Rh 络合物CH2OHCH2OHFe Co Ni常压或10 20 atm烃类混合物（合成汽油）CO + H2表1-2 催化剂对可能进行的

22、特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO + H2Rh/Pt/SiO2， 573K，7*106 Pa乙醇Cu ZnCrO ， ZnCrO， 573K1.0133*107 2.0266*107 Pa甲醇Rh 络合物， 473 - 563K，1.0133*107 2.0266*107 Pa乙二醇Cu， Zn，493K，3*106 Pa二甲醚Ni，473 - 573K，1.0133*105 Pa甲烷Co，Ni，473K，1.0133*105 Pa合成汽油又如乙醇的催化转化。根据统计用各种适当的催化剂，在不同条件下可制得25种产物，其中重要的如下：#2.催化作用的分类一、按催化反应系统物相

23、的均一性进行分类，可以分为均相和非均相催化反应。 1.均相催化反应：2.非均相催化反应：又称多相催化反应。3.酶催化反应：二、按反应单元进行分类 这类分类方法是根据催化反应所进行的化学反应的类型分类的。表1-2列出了某些反应单元中所用催化剂的组分。这种分类方法不是着眼于催化剂，但由于同类型反应常常存在着某些共性，这就有可能用已知催化剂来催化同类型的另一反应。例如Ni是乙烯的加氢催化剂，可推测它适用于其它不饱和烃的催化加氢，实际上它是苯加氢良好催化剂。 表1-3 某些重要的反应单元及所用的催化剂反应单元催化剂举例加氢Ni, Pd, Cu, NiO, MoS2, WS2, Co(CN)53-脱氢C

24、r2O3, ZnO, Fe2O3, Pd, Ni氧化V2O5, MoO2, CuO, Co2O4, Ag, Pd, Pt水合H2SO4, H2PO4, HgSO4, ZnO, WO2, 离子交换树脂羰基化Co2(CO)8, Ni(CO)4, Fe(CO)5, PdCl(P2)（1）, RhCl(CO)(P2)2,聚合O2, CrO2, MoO2,TiCl4-Al(C2H5)2,H3PO4,Cu2Cl2卤化AlCl2, FeCl2, CuCl2, HgCl2裂解SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, 活性白土，沸石分子筛烷基化，异构化AlCl3,SiO2-Al2O3, BF3，沸石分子筛（1

25、）2 表示苯基三、按反应机理进行分类。 目前普遍公认按反应机理分两类，即酸碱型催化反应和氧化还原型催化反应。1. 酸碱型催化反应的反应机理可以认为是催化剂与反应物分子之间由电子对的受授而配位，或者发生强烈极化，形成活性中间物种进行催化反应。2. 氧化还原型催化反应的反应机理可以认为是催化剂与反应物分子之间发生单个电子转移，从而形成活性中间物种。 表1-4 酸碱型催化反应和氧化还原型催化反应酸碱型催化反应氧化还原型催化反应催化剂与反应物之间作用电子对的授受或电荷密度的分布发生变化单个电子转移反应物的变化非均裂过程或极化均裂过程生成的活性物种自旋饱和的物种（离子类物种）自旋不饱和的物种（自由基类物

26、种）催化剂特点自旋饱和的分子或固体自旋不饱和的分子或固体催化剂举例酸、碱盐、分子筛过渡金属氧化物，硫化物，有机络合物反应举例裂解、水合加氢、氧化四、按固体催化剂的化合形态及其导电性进行分类 这类分类方法着眼于催化剂本身，工业上使用的多为固体催化剂。表1-5 固体催化剂按化合形态与导电性分类 类别金属氧化物及硫化物盐类导电性导体半导体非导体非导体催化剂举例Ni,Pt,CuV2O5, Cr2O3,MoS2Al2O3, TiO2SiO2-Al2O3,NiSO4,分子筛催化功能举例加氢，脱氢，氢解，氧化氧化，还原，脱氢，环化，加氢脱水，异构化，聚合，异构化，裂解，烷基化#3.固体催化剂的组成和结构的层

27、次一、固体催化剂的组成 1.主催化剂：又称活性组分。 2.助催化剂：加入少量的某种物质，可以显著改善催化剂效能，包括活性，选择性与稳定性等。 （1）结构型助催化剂： （2）调变型助催化剂：（3）扩散型助催化剂：为了改善催化剂中的孔结构而加入的一些物质。 （4）毒化型助催化剂：表1-6 某些催化剂的助催化剂主要活性物质反应类型助催化剂载体Al2O3脱氢KOH，CaO，BaO，MgO，Ba(OH)2裂解K2O, Be2OFe, Fe2O3, SiO2脱水ZnO, ThO2, CaO, MgOCr2O3 脱氢K2O,Na, K,Rb, BeO, CaO,MgO,AlPO4,SiO2,CeO2,SnO

28、2, ZrO2, ThO2,Sb2O5,SAl2O3, MgO, ZnO,粘土裂解MgO,MnO2, Al2O3,Be,Ti,Zn费托合成MgO, ThO2,脱水KOH，Fe2O3,Al2O3, 活性炭Cu或 CuO脱氢K, Na, Ca, Mg, MgO, Ba(NO2)2, U+3,Al2O3+Ti2O3,CeO2,TiO2,Ni,Co, Cr2O3, MnO2,Fe2O3Al2O3,活性炭脱氢和脱水Al2O3+Ti2O3,Al2O3, CeO2,加氢CaO, MgO,SnO2,Cr2O3,ZnO,NiAl2O3,硅藻土胺化HBO3,H3BO3,H3PO4费托合成Cr2O3,硅藻土表1-6

29、 某些催化剂的助催化剂主要活性物质反应类型助催化剂载体Cu或 CuO氧化Fe2O3,合成甲醇Cr2O3 ，ZnO,CuCl2卤化KCl,Al2O3,Cu Cr2O3氧化PbO2活性炭Fe或 Fe2O3,Fe3O4合成胺Al2O3,SiO2,K2O,CaO,TiO2费托合成Al2O3，Cu,CuO,K2CO3,加氢Al2O3, Cr2O3CO变换Al2O3, K2O,K2Cr2O7,MgO,MgCrO4,Cr2O3, PbO,脱氢CuO, K2O,KF, Cr2O3, K2CrO4, CaFe2,碱氧交换Bi2O3氧化CuOCo或 CoO费托合成碱,BeO, MgO,CeO2,ThO2, Cr2

30、O3,Cu,CuO氰化碱胺化MnO表1-6 某些催化剂的助催化剂主要活性物质反应类型助催化剂载体MgO脱水和脱氢MoO3, Fe2O3, MnO, Cr2O3, MnMnO脱氢合成醇K2O, CaO, Al2O3, ThO2Fe,Cd,CuMnHPO4氧化Na2HPO4MoO2脱氢LiO, BeO, BaO, CaO,CaO+ZnO,MgO, SrO, AlPO4,SiO2, TiO2,ZrO2,Cr2O3, ZnO,Cu,W,Ag,Au,Cr2O3, CaO, ZnO,Ni或 NiO加氢碱，BeO, MgO, SiO2, ThO2, HF, Cu, Cr2O3,Fe, ZrO2, RhCl2

31、, MnO2, Pt, Pd, K2CO3沸石，硅藻土，Al2O3,脱氢KOH, Al2O3, Fe, Cu, W, ThO2,ZrO2硅藻土，沸石，Al2O3,费托合成MgO, Al2O3, ThO2, MnO2,硅藻土氢交换ThO2, Cr2O3,异构化Cu脱氢和脱水FeH3PO4盐异构化KOH,NaOH,Cd3(PO4)2,Cu3(PO4)2活性炭脱水和加氢CuFePO4聚合SiO2,CuO硅藻土3.载体载体是催化剂活性组分的分散剂、粘合剂和支持物。 表1-7 催化剂载体的类型载体比表面（米2/克）孔容积（毫升/克）低比表面非孔隙性刚玉0-10.33-0.45碳化硅10.4粗孔性浮石0.

32、04-硅藻土2-300.51-0.61石棉1-16-耐火砖1-高比表面（细孔性）经过处理的天然产物无机的骨架产品铁矾土1500.25白土150-2800.3-0.5氧化铝（牌号AlcoaXF-10）1000.3氧化铝（牌号AlcoaXF-21）2000.3氧化镁30-1400.3合成凝胶氧化硅氧化铝3500.5催化裂化催化剂400-6000.6-0.9硅胶400-8000.4有机产品活性炭900-12000.3-0.2载体的作用：1. 分散作用2. 稳定化作用3. 支撑作用4. 传热和稀释作用5. 助催化及共催化作用三、 固体催化剂的结构的层次催化剂的组成分化合状态物相分散度金属化合物固熔体晶

33、态非晶态初级粒子次级粒子均匀度聚集方式外形表面纹理孔隙构造组分分布固体催化剂颗粒 图1-5 固体催化剂的构成#4 催化剂的反应性能及工业对催化剂的要求一、催化剂的反应性能：催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它包括催化剂的活性、选择性和稳定性。1、催化剂的活性；反应速率表示法；反应速度常数表示法；转化率表示法。（1）反应速率表示法：转化频率（Turnover frequency）（2）反应速度常数表示法：（3）转化率表示法：2、催化剂的选择性3、催化剂的稳定性（1）化学稳定性（2）耐热稳定性（3）抗毒稳定性（4）机械稳定性二、对工业催化剂的要求：1. 催化剂的生产能力 通常以单位时间内

34、单位容积催化剂所产生的目的产物量计算，称为时空产量。其值与催化剂的活性和反应选择性有关。 I、催化剂活性 II、催化剂的选择性2. 催化剂的寿命 工业催化剂应力求具有足够的使用期限，即寻求长寿命的催化剂。#催化剂的稳定性与催化剂的寿命 催化剂能不能够长周期的使用？要求催化剂长周期的使用时仍然保持足够高的活性和选择性，即要求稳定性要好。流体体相催化活性表面颗粒中的孔隙催化剂颗粒的外表面表面反应脱附内扩散外扩散物理过程化学过程物理过程流体体相催化剂颗粒的外表面催化活性表面颗粒中的孔隙外扩散内扩散化学吸附作用物吸附的作用物分子吸附的产物分子产物多相催化反应体系的分析第二章 催化剂的吸附、表面积和孔结

35、构 多相催化反应中都包含反应物和产物在孔中的扩散和在表面上的吸附作用。所以研究催化剂的吸附、表面积和孔结构是很重要。#1、催化剂的吸附作用 当气体与固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相浓度，此现象称为吸附现象。当固体表面上的浓度由于吸附作用而由小变大时，这一过程称为吸附过程；反之由大变小的过程称为脱附过程。当吸附过程进行的速度与脱附过程进行的速度相等时，固体表面上气体的浓度恒定，这种状态称为吸附平衡。吸附平衡是一个动态平衡，它取决于温度和压力，在等温下进行吸附称为等温吸附，在等压下进行吸附称为等压吸附。能吸附气体的固体物质称为吸附剂；被吸附的气体称为吸附质（或吸附物）。一、 物理吸附

36、与化学吸附 根据分子在固体表面上的吸附性质，可以将吸附分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附在低温出现，它是靠分子之间的永久偶极、诱导偶极和四极矩引力而聚集的，又称Vanderwaals吸附。由于这种作用力较弱，对分子结构影响不大，所以可以把物理吸附考考虑为凝聚现象。化学吸附是在气、固分子之间作用，并改变了吸附分子的键合状态，吸附中心和吸附质之间发生了电子的重新调整和再分配，所以化学吸附属于化学键力（静电与共价键力），由于此种力作用强，所以对吸附分子的结构影响较大，使之化学吸附类似化学反应。例如氢在金属和金属氧化物上的吸附，根据经典的化学吸附以及动力学、同位素研究的结果，提出了两种不同的化学吸附

37、形式： H H H H M-M + H-H = M - M 或 M M （均裂吸附） H H O M - O + H - H = O M O （异裂吸附）H H H HM-M + H-H = M - M 或 M M （均裂吸附） H HO M - O + H - H = O M O （异裂吸附） 由于作用力本质的不同，所以物理吸附和化学吸附在吸附热，吸附温度，吸附速度、吸附选择性、吸附层数以及吸附态光谱等方面都表现出一定的差别，并能依此进行鉴别。（1） 吸附热：吸附热是吸附过程中产生的热效应。物理吸附的吸附热与气体的凝聚热差不多，一般为几百卡/克分子至2-3千卡/克分子；化学吸附的吸附热接近化

38、学反应的热效应，一般为20-120千卡/克分子。（2） 吸附速度快慢：（3）吸附温度：（4）吸附选择性：（5）吸附层数：（6）吸附态光谱和光电子能谱：二、 吸附位能曲线物理吸附和化学吸附的某些特征及其相互转化关系可由吸附位能曲线形象得到说明。比如氢气在金属铜上的吸附过程中位能变化可以用位能图表示。图2-1描述了物理吸附，图中PLF曲线为氢在铜表面物理吸附的位能变化曲线，其下降段表示氢分子与金属接近时VanderWaals引力起主要作用到最低点时氢分子借VanderWaals引力与表面结合；上升段则表示当r继续变小时，氢分子内的原子核与金属原子核正电排斥作用增大。Qp 代表物理吸附热，rop 代

39、表物理吸附粒子与表面距离。图2-2表示CFH曲线是描述氢原子在铜表面化学吸附的位能曲线。当r很大时，由p处的氢分子变为c处的氢原子需要离解能；在曲线的最低点，氢原子与金属表面原子形成化学键，总共放出的能量为D + qc 。以氢分子为始态时放出热量为qc + D ，即为它的稳定的分子态产生化学吸附的热效应为化学吸附热。超过化学吸附最低点再靠近表面时，由于排斥作用变大使位能升高，体系不稳定。qpropLFPr2 M + H2位能E图21 氢在铜上的物理吸附rocDqcrFH位能E2M + H + H图 22 氢在铜上的化学吸附rocDqcrFH位能E2M + H + H图 23 氢在铜上的吸附位能

40、曲线EaEdqp将图2-1和图2-2合绘在一图上即为图2-3曲线成PLFGH表示氢分子在铜表面的物理吸附转化为离解型的化学吸附的位能变化曲线，其中要翻越能垒Ea，Ea称为吸附活化能；当由化学吸附转化为物理吸附时，需要爬过一个更高的能峰Ed，Ed称为脱附活化能，由图可见： Ed = Ea + qc （21）这是吸附过程中联系吸附活化能，吸附热和脱发活化能的一个重要而普片适用的公式。从不同角度看化学吸附又可分为以下几种情况。（1）活化吸附与非活化吸附所谓活化吸附是指气体产生化学吸附时需要加以活化，吸附的能量为吸附活化能，此时，在位能图中，物理吸附与化学吸附位能线的交点在零能级以上。相反当化学吸附时

41、不需要加以活化称之为非活化吸附。在位能图中，物理吸附与化学吸附位能线的交点在零能级以下。见图2-6。非活化吸附的特点是吸附速度快，所以有时把非活化吸附称为快化学吸附。相对地把活化吸附称为慢化学吸附。 （2）均匀吸附与非均匀吸附如果催化剂表面上的原子能量都一样，那么在吸附时，所有反应物分子和该表面上的原子间形成具有相同吸附键能的吸附键，这是“均匀吸附”；当催化剂表面上这一原子与另一原子能量不同时，反应物分子吸附形成具有不同吸附键能的吸附键，这是“非均匀吸附”。 （3）单纯吸附和混合吸附以乙烯在银催化剂上的氧化为例，当只有乙烯或只有氧在银催化剂上吸附时，称之为“单纯吸附”；当乙烯和氧同时在银催化剂

42、上吸附，称为“混合吸附”。三、吸附态与吸附化学键 化学吸附态一般是指分子或原子在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。催化工作者所感兴趣的主要是反应物分子在催化剂表面进行吸附的化学吸附态。 由于化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理是非常重要的，所以对化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究的中心课题之一。用于这方面研究的实验方法有：红外光谱、电子光谱、低能电子衍射（LEED）、光电子能谱（XPS，UPS），Auger电子能谱、场发射、场离子发射以及质谱、闪脱附技术等；一些现代理论工具，如量子化学、固体理论方法在吸附态研究中的应用也越来越多。四、吸附平

43、衡 当吸附质在催化剂表面上的吸附速度与脱附速度相等时，催化剂表面上的吸附质的浓度保持不变，这种状态为吸附平衡状态。 通常有三种平衡状态： 等温吸附平衡 等压吸附平衡 等量吸附平衡； 前者应用较广，后两者应用较少，因此着重讨论等温吸附平衡。 所谓等温吸附平衡是指保持温度恒定，对应一定的压力，吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量，由此可以求出一系列压力吸附量对应值，绘成等温吸附曲线，又称“吸附等温线”。实验中所得到的等温线形状繁多，但基本上可用五种类型概括，见图2-11，图中P0表示饱和压力。IIIIIIPVP0图211 等温线的五种类型IVV等温吸附平衡过程用数学来描述可以得到等温方程。等温方

44、程有：朗缪尔等温方程（Lamgnuir）弗郎得力希等温方程（Freundlich）焦母金等温方程（TeMKuH）BET方程（Brunauer，Emmett， Teller）下面讨论这几个等温方程。（1）朗缪尔（Lamgnuir）等温方程 朗缪尔（Lamgnuir）等温方程依据的模型为：1.吸附剂表面是均匀的，各吸附中心能量是相同的；2.吸附分子间无相互作用；3.吸附是单分子层吸附，即吸附分子与其中心碰撞才能吸附，一个分子只占据一个吸附中心。4.一定条件下，吸附与脱附时可以建立动态平衡。满足上述条件的吸附就是朗缪尔（Lamgnuir）吸附，这些条件包含着吸附热q与覆盖度无关的意思。吸附速度a 与

45、压力P，自由表面（1-）成正比，即吸附速度： a = a P*（1-） *1 式中 a 为吸附速度常数。脱附速度d 应只与已覆盖的表面成正比，即脱附速度d = b *2 式中 b为脱附速度常数。吸附达到平衡时：吸附速度a = 脱附速度d即 a P*（1-） = b 2-1a Pb+ a P于是可以得到： = 2-2P1+ P若令= a/b 时， 则 = 2-3P1+ PP1+ P这就是朗缪尔（Lamgnuir）等温式。因为= V/Vm ，所以又可把（2-3）式改为：P1+ PV/Vm = （Vm 为单吸附层的吸附量）上式再改变即为：1/V = 1/Vm + 1/Vm *1/P （2-4）符合朗

46、缪尔（Lamgnuir）等温式的- P 曲线，其标准形状如图2-12。P图2-12朗缪尔（Lamgnuir）等温线的标准形状由图可见，初始时吸附量随P增大而增大，但到达某个压力以后，吸附饱和，即使再增加压力，吸附量也不增加，在等温线图上的渐近线可以说明此点。现在讨论对动力学比较重要的朗缪尔（Lamgnuir）等温式的两个极限情况。如果吸附很弱，或压力很低时， P 1，则可把（2-3）式简化为：= P 即吸附与压力成正比，所以朗缪尔（Lamgnuir）等温线的开始段接近于一条直线。如果吸附较强或高压 P 1，则可把（2-3）式简化为：= 1这相当于催化剂表面全部吸满而饱和，吸附与压力无关，等温线

47、末端趋于一渐近线。因此，一般的朗缪尔（Lamgnuir）等温式只适用于中等覆盖度。上面讨论的是吸附时不解离的情况。*1当吸附时发生解离，则可以设想吸附物解离为两个，而且各占据一个活性中心时，吸附速度a = a P*（1-）2 脱附速度 d = b2吸附达到平衡时，a = d 即a P*（1-）2 = b21/2P1/21+ 1/2 P1/2由此可得： = （2-5）*2混合吸附时，设想A、B两物质在同一表面上吸附，而且各占一个吸附中心。A的吸附速度a = a PA *（1- A - B ）A的脱附速度 d = bA吸附平衡时，a = a PA *（1- A - B ）=d = bA所以可以得到

48、：A / （1- A - B ）=PA （2-6）用同样的方法可以得到B的吸附等温关系式：B / （1- A - B ）=PB （2-7）式中= a/b，a、b分别代表B的吸附与脱附速度常数。联立（2-6）与（2-7），解方程可得： A =PA / （1+PA +PB ） （2-8） B =PB / （1+PA +PB ） （2-9）2. Freundlich等温方程Freundlich等温方程式为：V = KP1/n （n ）1 ） （2-10）3. TeMKuH方程TeMKuH方程式为：V/Vm = = 1/a lnC0P （2-11）4.BET方程1CVm mVVm BET方程式为： P/V（P0-P）= 1+