第2章 激光拉曼光谱

1、 光散射现象 蓝天 晚霞 大海 太阳光进入大气太阳光进入大气 层，较多短波长层，较多短波长 的蓝光被散射而的蓝光被散射而 布满天空。布满天空。 早晚人们看到掠早晚人们看到掠 过地球表面的光，过地球表面的光， 含有较多长波长含有较多长波长 的红光而呈现出的红光而呈现出 红霞。红霞。 太阳光入射海水太阳光入射海水 时，蓝色的光被时，蓝色的光被 海水散射而布满海水散射而布满 海水表层，红色海水表层，红色 的光射入到较深的光射入到较深 的海中。的海中。 1.1 1.1 光散射光散射 光散射光散射 漫反射漫反射 样品 0 0 0 0 弹性散射弹性散射 非弹性散射非弹性散射 散射波长不变 散射波长发生变化

2、 弹性散射弹性散射 延德尔散射延德尔散射 瑞利散射瑞利散射 I与无关 I正比于1/4 表面散射表面散射 体内散射体内散射 scatter laser 瑞利散射瑞利散射 scatter= laser 拉曼散射拉曼散射 散射光：弹性散射（频率不发生改变散射光：弹性散射（频率不发生改变- -瑞利散射）瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变非弹性散射（频率发生改变- -拉曼散射）拉曼散射） laser 频率发生改变的散射称为拉曼散射频率发生改变的散射称为拉曼散射 h h 0 h 0 h( 0 + ) E1 + h 0 E0 + h 0 h( 0 - )激发虚态激发虚态 Rayleigh散射散射 Rama

3、n散射散射 E0 E1 V=1 V=0 电子基电子基 态态 E0 E1 V=1 V=0 最低激发最低激发 电子能级电子能级 Raman散射的两种跃散射的两种跃 迁能量差：迁能量差： (1) E=h( 0 - ) 产生产生stokes线；线； ANTI-STOKES 0 - Rayleigh STOKES 0 + 0 h( 0 + ) E0 E1 V=1 V=0 E1 + h 0 E2 + h 0 h h 0 h( 0 - ) (2) E=h( 0 + ) 产生反产生反stokes线；线； RamanRaman位移：位移：=| =| 0 0 s s |, |, 即散射光频率与激发光频之差。即散射

4、光频率与激发光频之差。 vv取决于分子振动能级的改变，取决于分子振动能级的改变， 所以它是特征的。所以它是特征的。 适用于分子结构分析 与入射光波长无关 强度不同 1.2 小结：小结： 正常情况下，由于分子大多数是处于基态，测量正常情况下，由于分子大多数是处于基态，测量 到的斯托克斯强度比反斯托克斯线强的多，所在在到的斯托克斯强度比反斯托克斯线强的多，所在在 一般拉曼光谱分析中，都采用一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线斯托克斯线研究拉曼研究拉曼 位移。位移。 拉曼散射与入射光的波数无关，只与物质本身的拉曼散射与入射光的波数无关，只与物质本身的 分子结构所固有的分子结构所固有的振动和转动能级结

5、构有关，其范围振动和转动能级结构有关，其范围 为为254000cm-1。因此拉曼技术检测分子可用于鉴别。因此拉曼技术检测分子可用于鉴别 物质的种类。物质的种类。 CCl4的拉曼光谱 Stocks lines anti-Stockes lines Rayleigh scattering 互排法则：有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性 互允法则：无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。 结构分析：H4C4N4 拉曼C=C 1623 cm-1 强 红外C=C 1621 cm-1 强 CC CNCN NH 2 NH 2 同同属分子振(转)动光谱 异：红外 分子对

6、红外光的吸收 强度由分子偶极距决定 异：拉曼 分子对激光的散射 强度由分子极化率决定 红外：适用于研究不同原子的极性键振动 OH, CO，CX 拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 NN, CC 互补 红外及拉曼光谱法的相同点在于，某些峰的红外吸收波红外及拉曼光谱法的相同点在于，某些峰的红外吸收波 数与拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红数与拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红 外光区，两者都反映分子的结构信息。外光区，两者都反映分子的结构信息。 红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的 入射光大多数是可见光，散射光也

7、是可见光。入射光大多数是可见光，散射光也是可见光。 红外光谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，红外光谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示， 而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移拉曼位移。 两者的产生机理不同：红外吸收是由于振动引起分子偶两者的产生机理不同：红外吸收是由于振动引起分子偶 极矩或电荷分布变化产生的；拉曼散射是由于键上电子云极矩或电荷分布变化产生的；拉曼散射是由于键上电子云 分布产生瞬间变形引起暂时极化，产生诱导偶极，当返回分布产生瞬间变形引起暂时极化，产生诱导偶极，当返回 基态时发生的散射。散射的同时电子云也恢复原态。基态时

8、发生的散射。散射的同时电子云也恢复原态。 激光光源激光光源：He-Ne激光器，激光器， 波长波长632.8nm; Ar激光器激光器514.5nm;488nm. 单色器：单色器： 光栅，多单色器；光栅，多单色器； 检测器：检测器： 光电倍增管光电倍增管 光子计数器。光子计数器。 五、应用五、应用 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 5.1 有机化学中的应用 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 2）红外光谱中，由）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的伸缩振动产生的 谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则

9、是强谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强 谱带。谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。 1）同种分子的非极性键）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C C产生产生 强拉曼谱带，强拉曼谱带， 随单键随单键双键双键三键谱带强度增加。三键谱带强度增加。 Raman and Infrared Spectra of H-CC-H Asymmetric C-H Stretch Symmetric C-H Stretch CC Stretch 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 7）杂原子具有

10、较强的散射峰，如）杂原子具有较强的散射峰，如C-Cl, C-Br, C-I等。等。 4）在拉曼光谱中，在拉曼光谱中，X=Y=Z，O=C=N-，O=C=O 这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对 称伸缩振动是弱谱带。称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。红外光谱与此相反。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与键与C-C键的键的 力常数或键的强度没有很大差别。力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量羟基和甲基的质量 仅相差仅相差2单位。单位。 III. 与与C-H和和N-H谱带比较，谱带比较，O-

11、H拉曼谱拉曼谱 带较弱。带较弱。 红外光谱：基团；红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定。拉曼光谱：分子骨架测定。 Infrared and Raman Spectrum of CCl4 776 cm-1 314 cm-1 463 cm-1 219 cm-1 Infrared spectrum Raman spectrum 5.2 无机化学中的应用无机化学中的应用 5.3 在高分子材料中的应用 聚合物材料结构聚合物材料结构 分子结构组成分子结构组成 立体规整性立体规整性 结晶取向结晶取向 分子相互作用分子相互作用 5.4 在生物学中的应用 测定蛋白质二级结构和侧链情况测定蛋白质二级结构和侧链

12、情况 CN H OR R 酰胺 CO伸缩振动 NH在平面内弯曲 酰 胺 拉 曼 峰 弱 CN H OR R 二级结构二级结构酰胺酰胺酰胺酰胺 -helix1645-1658cm-11264-1310 cm-1 -sheet1665-1680 cm-11230-1245 cm-1 -turn1663-1678 cm-11254-1230 cm-1 Randomcoil1660-1666 cm-11242-1250 cm-1 蛋白质二级结构的酰胺振动频率蛋白质二级结构的酰胺振动频率 酰 胺 C -N 扭 曲 振 动 CN H OR R 现代人和不同年代干尸的皮肤的拉曼光谱：a： 现代人的皮肤；b：阿尔卑斯病人角质层；c： 秘鲁人干尸亮皮肤；d：格陵兰干尸（距今 30年）；e：秘鲁人干尸暗皮肤 古生物 5.5 在催化研究领域的应用 可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品处理简单。可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品处理简单。 拉曼光谱的优点：拉曼光谱的优点： 其不足之处在于，激光光源可能破坏样品；荧光性样品测其不足之处在于，激光光源可能破坏样品；荧光性样品测 定一般不适用，需改用近红外激光激发等等。定一般不适用，需改用近红外激光激发等等。 低波数段测定容易低波数段测定容易( (如如M-OM-O、M-NM-N键的振动键的振动 M-O,