第八章_重氮化和重氮盐的反应

1、第八章 重氮化和重氮盐的反应 8.1 概述概述 8.2 重氮化反应重氮化反应 8.3 重氮基的转化反应重氮基的转化反应 8.1 概述概述 两个两个烃基烃基分别连在分别连在-N=N-N=N-基基两端的化合物称为偶氮化合两端的化合物称为偶氮化合 物。通式为：物。通式为：R-N=N-R R-N=N-R 如果如果-N=N-N=N-基基只与只与一个烃基一个烃基相连，而相连，而另一个另一个基团基团不是烃不是烃 基基，这样的化合物称为重氮化合物。，这样的化合物称为重氮化合物。 (CH3)2C CN NN C(CH3)2 CN NNCl + 8.2 重氮化反应重氮化反应 一、概述一、概述 二、重氮化反应历程二

2、、重氮化反应历程 三、重氮化反应动力学三、重氮化反应动力学 四、重氮化反应影响因素四、重氮化反应影响因素 五、重氮化方法五、重氮化方法 一、概述一、概述 1、定义、定义 NH2 OCH3 + NaNO2+ HCl + N2Cl- OCH3 。 C0 课本定义不妥，课本定义不妥， ArNH2 2HX NaNO2ArN2+X-NaX2H2O 在在和和溶液中与溶液中与亚硝酸钠亚硝酸钠作用，生成作用，生成 的反应称为的反应称为（GrissGriss反应）。反应）。 HClHCl、HBrHBr、 H H2 2SOSO4 4、HNOHNO3 3等等 一般为一般为 （1）酸要过量）酸要过量 n(HX):n(

3、ArNH2)=2:1 n(HX):n(ArNH2)=2.54 : 1 ArNH2 2HX NaNO2ArN2+X - NaX2H 2O 2、特点、特点 溶解芳胺：溶解芳胺：ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- 产生新生的产生新生的HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl 维持反应介质强酸性，防止生成重氮氨基化合物维持反应介质强酸性，防止生成重氮氨基化合物 酸的作用酸的作用: 自我偶合反应，不可逆。补自我偶合反应，不可逆。补 加酸液也无法使之转变为重加酸液也无法使之转变为重 氮盐，从而使重氮盐的质量氮盐，从而使重氮盐的质量 变坏，产率降低。变坏，产率降低。 (重氮氨基化合物

4、重氮氨基化合物) N2Cl - + O2N+NO2H2N N=NO2NNO2HN (黄色沉淀黄色沉淀) 如：如： ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr pH4时时 重氮盐重氮盐 而且，当而且，当pH6时时 重氮酸重氮酸 顺式重氮酸盐顺式重氮酸盐 pHpH7 71111 反式重氮酸盐反式重氮酸盐 亚硝胺亚硝胺 pHpH1212 （2 2）NaNONaNO2 2微过量微过量 H2NSO 3H HNO 2 H2SO 4 N2H 2O H2N C NH2 O HNO2CO2N23H2O 检测方式：检测方式： 氨基磺酸氨基磺酸 亚硝酸的存在影响下一步反应进行，需除去。亚硝酸的存在影响下一步

5、反应进行，需除去。 防止生成重氮氨基化合物。防止生成重氮氨基化合物。 亚硝酸去除方法：亚硝酸去除方法： 尿素尿素 2HNO2KIH O I2KClH ONO22 2 2222+ 0.52S 使淀粉碘化 钾 试 纸 变蓝 作用：作用： （4 4）低温反应）低温反应 控制在控制在0 01010，防止因反应放热，防止因反应放热 升温引起一系列分解反应。升温引起一系列分解反应。 Ar NOHNArN2OH HNO2 H2O+NO 干燥的重氮盐不稳定，干燥的重氮盐不稳定，易分解易分解。 受热或震动易爆炸。受热或震动易爆炸。 （四氟硼酸盐四氟硼酸盐除外）除外） （3 3）重氮盐不稳定）重氮盐不稳定 3、用

6、途、用途 Ar-N2+X- Ar-NHNH2 NaSO3, NaHSO3 Ar-N2+X- + Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2 Ar-N2+X- + Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等等 偶氮染料偶氮染料 （1 1）定位）定位 （2 2）合成具有特殊性能化合物）合成具有特殊性能化合物 二、重氮化反应历程二、重氮化反应历程 重氮化反应是重氮化反应是自由芳胺自由芳胺经过经过亚硝化亚硝化阶段而生成重氮盐的。阶段而生成重氮盐的。 l 首先，首先，亲电试剂亲电试剂亚硝酰化合物亚硝酰化合物与与自由芳胺自由芳胺作用，生成

7、带正作用，生成带正 电荷的不稳定的中间体电荷的不稳定的中间体。（速率控制步骤）（速率控制步骤） ArNH2N O Cl Ar N N O H H Cl 慢 ArNH2N O N OO Ar N N O H H NO2 慢 以以稀盐酸稀盐酸介质中的反应为例。介质中的反应为例。 l 然后，不稳定的中间体转化为重氮盐。然后，不稳定的中间体转化为重氮盐。 Ar N N=O H H + ArN2+OH2 + 快快 三、重氮化反应动力学三、重氮化反应动力学 ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- HNO2 H+ + NO2- 2HNO2 H2O + N2O3 HNO2 + HCl NOCl + H2O

8、 总 总=k1ArNH2HNO22 + k2ArNH2HNO2H+Cl- (N2O3)=k1ArNH2HNO22 (NOCl)=k2ArNH2HNO2H+Cl- (k2k1) 四、重氮化反应影响因素四、重氮化反应影响因素 1、芳胺碱性的影响、芳胺碱性的影响 由由反应历程及动力学反应历程及动力学知：碱性知：碱性，利于，利于N-亚硝化，亚硝化，Vr 。 但但强碱性强碱性芳胺芳胺易与易与无机酸无机酸成盐，且盐不易水解，游离胺浓度成盐，且盐不易水解，游离胺浓度 ， Vr。 C酸 酸较小 较小时，芳胺碱性强弱决定时，芳胺碱性强弱决定V r ，碱性，碱性，V r ； C酸 酸较大 较大时，铵盐水解难易决定

9、时，铵盐水解难易决定V r，碱性，碱性，V r 。 无机酸不同，无机酸不同，亲电质点亲电质点不同，不同，反应活性反应活性也不同。也不同。 无机酸无机酸浓浓H2SO4HBrHCl稀稀H2SO4 亲电质点亲电质点NO+NOBrNOClN2O3 活性活性大大 小小 表表1 不同无机酸中重氮化亲电质点不同无机酸中重氮化亲电质点 亚亚硝酸酐硝酸酐 弱碱性芳胺重氮化时，弱碱性芳胺重氮化时， 应选用应选用浓硫酸浓硫酸，与亚硝酸反应生成，与亚硝酸反应生成强亲电质点强亲电质点NO+。 若用盐酸，则需加入适量溴化钾，道理类似。若用盐酸，则需加入适量溴化钾，道理类似。 2、无机酸性质的影响、无机酸性质的影响 阶段，

10、铵盐易水解出自由胺，阶段，铵盐易水解出自由胺， C酸 酸，亲电质点 ，亲电质点， Vr。 阶段，铵盐不易水解出自由胺，阶段，铵盐不易水解出自由胺， C酸 酸，虽然亲电质点 ，虽然亲电质点 ， 但但C自由胺 自由胺， ，Vr。 3、无机酸浓度的影响、无机酸浓度的影响 010，以防亚硝酸、重氮化合物分解。，以防亚硝酸、重氮化合物分解。 对氨基苯磺酸，对氨基苯磺酸，1015重氮化，重氮化， 1-氨基萘氨基萘-4-磺酸，磺酸，35 以下重氮化。以下重氮化。 4、温度的影响、温度的影响 五、重氮化方法五、重氮化方法 u特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺。特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺

11、。 u方法：方法： NH2NH2NH2NH2 CH3 CH3 OCH3 CH3 铵盐溶于水：铵盐溶于水：慢速正重氮法慢速正重氮法 铵盐不溶于水：铵盐不溶于水：快速正重氮法快速正重氮法 H2NNH2 NH2 先将芳胺溶于先将芳胺溶于稀稀的无机酸水溶液，冷却的无机酸水溶液，冷却 并于搅拌下慢慢加入并于搅拌下慢慢加入NaNONaNO2 2水溶液。水溶液。 加热浓酸溶解，加热浓酸溶解， 加冰冷却析出，加冰冷却析出， 迅速一次加入迅速一次加入NaNONaNO2 2溶液溶液 1、碱性较强的芳胺、碱性较强的芳胺 u特点特点：（：（1）带一个强吸电基或多个带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难

12、溶于水；）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺；）易生成游离胺； （4）反应速度快反应速度快。 u方法：方法：快速正重氮法快速正重氮法 NH2 Cl Cl NH2 NO2 CH3 NH2 NO2 2、碱性较弱的硝基芳胺或多氯基芳胺、碱性较弱的硝基芳胺或多氯基芳胺 u特点：（特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂。）不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂。 u方法：以浓方法：以浓H2SO4或或CH3COOH为介质；为介质； 亚硝酰硫酸法亚硝酰硫酸法（NO+HSO4-)。 NH2 NO2 NO2 NH2 NO2 Cl NO2 H3

13、CO S N NH2 3、弱碱性芳胺、弱碱性芳胺 u特点：（特点：（1 1）在酸性介质中易形成内盐沉淀；（不溶于酸）在酸性介质中易形成内盐沉淀；（不溶于酸） （2 2）可以溶于碱。）可以溶于碱。 u方法：碱溶酸析方法：碱溶酸析; ;反式重氮化法反式重氮化法 H2NSO3H NH2 SO3H 将将芳胺和芳胺和NaNONaNO2 2混合物在良好搅拌下混合物在良好搅拌下加加 入到入到冷的冷的稀盐酸溶液稀盐酸溶液中。中。 采用反法采用反法 将将芳胺溶于芳胺溶于NaNa2 2COCO3 3或或NaOHNaOH 水溶液，水溶液，然后加入然后加入无机酸无机酸， 析出很细的析出很细的沉淀沉淀，再加入，再加入

14、NaNONaNO2 2溶液。溶液。 4、氨基磺酸或氨基羧酸、氨基磺酸或氨基羧酸 u特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 u方法：碱熔酸析；方法：碱熔酸析；反式重氮化法反式重氮化法。 NNNH2 HO3S H NHNHN HO3S 5、氨基偶氮化合物、氨基偶氮化合物 邻位、对位氨基酚邻位、对位氨基酚及其及其硝基、氯基硝基、氯基衍生物：衍生物：正重氮化法。正重氮化法。 在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺的氨基酚。在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺的氨基酚。 如：如：2-氨基氨基-4，6-二硝基苯酚：二硝基苯酚：碱溶酸析碱溶酸析;顺式重氮化顺式重氮化 1-羟基羟基

15、-2-萘酚萘酚-4-磺酸：磺酸：中性水溶液中，中性水溶液中，CuSO4催化催化 6、易被氧化的氨基酚类的重氮化、易被氧化的氨基酚类的重氮化 邻邻二胺类：一个氨基先被重氮化，该重氮基又与未重氮化二胺类：一个氨基先被重氮化，该重氮基又与未重氮化 的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。 间间二胺类：很容易发生重氮化及偶合反应。二胺类：很容易发生重氮化及偶合反应。 对对二胺类：用正重氮法可顺利地将一个氨基重氮化，得到二胺类：用正重氮法可顺利地将一个氨基重氮化，得到 对氨基重氮苯。对氨基重氮苯。 重氮基为强吸电子基，可重氮基为强吸电子基，可 减弱另一个氨

16、基的碱性，减弱另一个氨基的碱性， 难发生重氮化难发生重氮化 7、二胺类化合物的重氮化、二胺类化合物的重氮化 8.3 重氮盐的反应重氮盐的反应 二、保留氮的反应二、保留氮的反应 1 1、重氮基被氢原子取代、重氮基被氢原子取代 2 2、重氮基被羟基取代、重氮基被羟基取代 3 3、重氮基被卤素取代、重氮基被卤素取代 1 1、还原反应、还原反应 2 2、偶合反应、偶合反应 一、失去氮的反应一、失去氮的反应 4 4、重氮基被氰基取代、重氮基被氰基取代 R NNXNu 1 2 + Nu NNNu ROH, 干燥的重氮盐与醇共热 ArOR NaOH,ArH Gomberg反应 Ar Ar KSSCOC2H5

17、 乙基黄原酸钾 Ar SCSOC2H5 KOH Ar SK H+ Ar SH H3PO3(或C2H5OH)还原剂 脱氨基反应 ArH ArOH (1)H2O (2)H2O,CuSO4催化 ArN2+ ArCl HCl,Cu2Cl2 Sandmeyer反应 ArBr HBr,Cu2Br2 Sandmeyer反应 KI（直接加） ArI BF4 Schiemann反应 ArN2+ BF4ArF ArCN Na2Cu(CN)4NH3（四氰氨络铜钠盐） NaCu(CN)2（氰化亚铜络盐） ArN2+ 桑德迈耳反应和盖特曼反应桑德迈耳反应和盖特曼反应 一、放出氮的反应一、放出氮的反应 1、被氢原子取代（

18、即脱氨基反应）、被氢原子取代（即脱氨基反应） 次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途， 当用一般取代方法不能将取代基引入目的位置时，可用此法。当用一般取代方法不能将取代基引入目的位置时，可用此法。 ArN2Cl- + + H 3PO2 + H 2O Ar_H + H3PO3+ N2 + HCl Ar_H + CH3CHO + N2+ H2SO4 例例1: NH2 3Br2 NH2 Br Br Br H2O N2Cl- Br Br Br C 。 05 NaNO2，HCl Br Br Br H3PO2，H2O COOH NH2 C

19、OOH Br NH2 Br Br COOH Br N2+ Br Br COOH BrBr Br 溴化重氮化 次磷酸 H3PO3 例例2: 例例3: CH(CH3)2CH(CH3)2 NH2 Fe,HCl, HNO3,H2SO4, (CH3CO)2O CH(CH3)2 NHCOCH3 NaNO2,HCl H2O,OH - CH(CH3)2 N2Cl- NO2 + HNO3,H2SO4 CH(CH3)2 NHCOCH3 NO2 CH(CH3)2 NO2 H3PO2,H2O 2 2、被羟基取代、被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成

20、酚，故 又称又称重氮盐的水解反应重氮盐的水解反应。 N2HSO4- + H2O,H+ OH + N2 + H2SO4 本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。 + + H2O OH2 + _ H+ OH 重氮盐的水解反应是典型的重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(S(SN N1)1)， 其其反应历程反应历程如下：如下：+ N2 + + N2 苯基正离子轨道图苯基正离子轨道图 + 重氮盐制备酚时，常在重氮盐制备酚时，常在中进行，主要因为：中进行，主要因为： 1）若采用）若采用盐酸盐酸溶液，体系中的溶液，体系中的

21、Cl-可以作为亲核试剂可以作为亲核试剂 与苯基正离子反应，生成与苯基正离子反应，生成副产物氯苯副产物氯苯。 2）水解反应中生成的酚容易与未反应重氮盐发生）水解反应中生成的酚容易与未反应重氮盐发生偶合偶合反反 应，硫酸可以应，硫酸可以抑制抑制该反应，并提高了水解反应温度，该反应，并提高了水解反应温度，使使 水解反应更彻底水解反应更彻底。 ClCl ClCl OH HNO3,H2SO4 ClCl NO2 ClCl NH2 NaNO2,H2SO4 05 。 C 稀H2SO4 Fe,HCl ClCl N2HSO4 NO2 NO2 NH2 NO2 H2SO4,HNO3 硝化 Na2S2 部分还原 N2+

22、 HSO4 NO2 OH NO2 H2SO4,NaNO2 重氮化 H+,H2O, 水解 例例1: 例例2: 在在作用下，芳香族重氮盐分解，放出作用下，芳香族重氮盐分解，放出 氮气，同时氮气，同时。该反应称。该反应称Sandmeyer反应。反应。 (若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或或 CuF无法进行此反应无法进行此反应) 3、被卤原子取代、被卤原子取代 H3CNH2 NaNO2,HCl 0 。 C H3CN2Cl- +CuCl HCl H3CCl (70%79%) 用用铜粉铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应代替氯化亚铜或溴

23、化亚铜，也可得到相应 卤化物，此反应称为卤化物，此反应称为Gattermann反应。反应。 CH3 NH2 NaNO2,HCl CH3 N2Br- + Cu粉， CH3 Br NH2 07 。 C NaNO2,HCl N2Cl- + KI, 温热 74%76% I 加热重氮盐的加热重氮盐的碘化钾碘化钾溶液，可以得到相应的溶液，可以得到相应的芳基碘芳基碘。 可以通过可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环。反应将氟原子引入芳环。 N2Cl- CH3 + HBF4 或NaBF4 N2BF4- CH3 + 过滤，干燥 + F CH3 N2 + BF3 被卤素取代反应的应用被卤素取代反应的应用

24、4、被氰基取代、被氰基取代 通过通过Sandmeyer或或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。反应，重氮基也可被氰基取代。 O2N Cl CN CuCN,KCN O2N Cl N2HSO4- + 氰基氰基可以可以转变成羧基、氨甲基转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上很重要。等，这在有机合成上很重要。 N aN O 2,H C l 05 。 C CH3 NH2 CH3 N2Cl- + CuCN,KCN CH3 CN CH3 COOH H2O,H + CH3 CH2NH2 H2 Ni 二、保留氮的反应二、保留氮的反应 1、还原反应、还原反应 NH2 N NCl + NH-NH2 0-5

25、oC NaNO2 / HCl + N2 + CH3CHO + HCl CH3CH2OH 还原剂还原剂 少量少量Zn粉粉 u去氨基还原时用的还原剂：去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸，乙醇次磷酸，乙醇 （水相）（水相） 三正丁基锡三正丁基锡(甲甲)烷，三乙基硅烷，三乙基硅(甲甲)烷烷（有机相）（有机相） u还原成肼时用的还原剂：还原成肼时用的还原剂： Na2S2O3 、Na2SO3、NaHSO3、 Na2S2O4 （保险粉）、（保险粉）、 HCl+SnCl2 由于由于SnCl2能将能将硝基硝基还原成偶氮基，因此常采用还原成偶氮基，因此常采用Na2SO3将带将带 有硝基有硝基的重氮盐还原成的重氮盐还

26、原成芳肼芳肼。 N2HSO4- O2N +Na2SO3 H2O NHNH2O2N 2、偶合反应（机理、适用范围、难易）、偶合反应（机理、适用范围、难易） 重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应， 生成偶氮化合物。这种反应称为生成偶氮化合物。这种反应称为 N2Cl- + + XNNX + HCl 参与偶合反应的重氮盐叫参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分重氮组分，酚或芳胺等叫，酚或芳胺等叫偶合组分偶合组分。 （1 1）反应机理）反应机理 ArNN ArNN NNAr + X ArN NX H -H+ ArNNX X= -OH，-NH2

27、，-NHR，-NR2 （2）偶合组分）偶合组分 偶合位置偶合位置 主要发生在作用物的主要发生在作用物的对位对位，若，若对位被占据对位被占据，发生在，发生在邻位邻位。 邻、对位都被占据邻、对位都被占据时，反应时，反应不能发生不能发生。 与与萘酚或萘胺萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在类化合物反应时，一般发生在同环同环。 酚类酚类： 氨基萘酚磺酸氨基萘酚磺酸 NH2OH SO3HHO3S HO3SNH2 OH HO3S OH NH2 NH2 NH2 胺类胺类 OH（NH2） H酸酸 J酸酸 酸酸 含有活泼亚甲基的化合物含有活泼亚甲基的化合物 CH3C CH2CNH R OO N N O CCH3

28、CH2 N HOO CH3 CONH2 乙酰乙酰芳胺乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物吡啶酮衍生物 N2Cl- + HOCH3 OH - NN OH CH3 （3 3）反应影响因素）反应影响因素 偶合组分性质偶合组分性质 重氮组分性质重氮组分性质 ArO ArNR2 ArNHR ArNH2 ArOR ArNH3 NH2 CH3 NH2 OCH3 NH2 NH2 Cl ClCl NH2 SO3H NH2 NO2 NH2 NO2 ClCl NH2 NO2 NO2 介质介质 HO3S N N NH2OH HO3SSO3H N NNO2 NH2OH SO3HHO3S H (1) OH(2

29、) HO3S OH NH2 OH H HO3S NH2 ON N pH值对酚和芳胺值对酚和芳胺 偶合速度的影响偶合速度的影响 注：注： u 偶合反应不能在强酸介质中进行，否则，酚、偶合反应不能在强酸介质中进行，否则，酚、 芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。 OH H+ OH2 NR2 H+ NR2 H u 偶合反应不能在强碱介质中进行，因为：偶合反应不能在强碱介质中进行，因为： ArNN ArNN NaOH ArNNOH NaOH ArNN O -Na+ 偶合条件：偶合条件： u 重氮盐与重氮盐与酚酚偶合，通常在偶合，通常在微碱性微碱性的介质中进行。此时酚的介

30、质中进行。此时酚 转化为酚氧负离子转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更更 强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。 u 重氮盐与重氮盐与芳胺芳胺的偶合，通常在的偶合，通常在微酸性微酸性的介质中进行。的介质中进行。 与芳胺偶合：与芳胺偶合：pH=57；与；与酚类偶合酚类偶合：pH=810 NNNN +H2N CH3COONa 20 NNNH + CH3COOH 例例1: NNNH NH3Cl- 苯胺 NNH2N （4 4）用途）用途 合成偶氮染料。合成偶氮染料。 HO3SNH2 HNO2 -O3S N2 N

31、（CH3）2 NaOH NaO3SNNN（CH3）2甲基橙甲基橙 （对二甲氨基偶氮苯磺酸钠）（对二甲氨基偶氮苯磺酸钠） 例例1: -O3S NNN（CH3）2 H+ OH - pH4.4 例例2: 刚果红刚果红 在在pHpH5 5时，它以磺酸钠形式存在，显红色；时，它以磺酸钠形式存在，显红色； pHpH3 3时，它以邻醌式内盐的结构存在，显蓝色时，它以邻醌式内盐的结构存在，显蓝色。 返回返回 刚果红为一种色素，棕红色粉末，溶于水和乙醇。刚果红为一种色素，棕红色粉末，溶于水和乙醇。 它可由联苯胺双重氮盐与二分子它可由联苯胺双重氮盐与二分子4-氨基萘磺酸偶合氨基萘磺酸偶合 而得，它是一个双偶氮化合

32、物，俗称而得，它是一个双偶氮化合物，俗称刚果红刚果红。 刚果红曾经作为染料，但它日久要褪色，遇强酸（刚果红曾经作为染料，但它日久要褪色，遇强酸（pHpH3 3以下）以下） 变蓝色，所以后来不用作染料，只在分析化学中作指示剂。变蓝色，所以后来不用作染料，只在分析化学中作指示剂。 萘酚蓝黑萘酚蓝黑B（染棉毛）（染棉毛）也可用偶合反应制取也可用偶合反应制取 O2NN2Cl- + OHNH2 HO3SSO3H pH 6 OHNH2 HO3SSO3H NNNO2 pH 8C6H5N2Cl- OHNH2 HO3SSO3H NNNO2NN 制备制备 N OH COONa OH NaO3SSO3Na NH N

33、 N N NH NH N N OH NaO3S NaO3S N H3C OCH3 NN 直接耐晒绿直接耐晒绿BLL (C. I. Direct Green 26) H2SO4 140。C SO3H SO3 , H 2SO4 160。C SO3H HO3SSO3H SO3H HO3SSO3H NO2 HNO3 H2SO4 Fe/H2O SO3H HO3SSO3H NH2 Na2CO3 SO3Na NaO3SSO3Na NH2 NaOH 180 C 。 ONa NaO3SSO3Na NH2 H2SO4 合成下列化合物合成下列化合物 （答案）（答案） Br ClCl NO 2 CH3CH3 COOH

34、 COOH OH H2N C2H5 NH2 C2H5 Cl CH3CH3 F Br CH3 COOH Br Br Br CH2=CHCH2N=NCH2CH2CH3 烯丙基烯丙基偶氮偶氮丙烷丙烷 (CH3)2C CN NN C(CH3)2 CN 偶氮偶氮二异丁腈二异丁腈 NN NNNHCH3 偶氮偶氮苯苯 对甲氨基对甲氨基偶氮偶氮苯苯 返回返回 R、R均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光 照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。 (CH3)2C CN NNC(CH3)2 CN 5575。 C N2+ CN . 2(CH3)2C

35、返回返回 NNNHNNNHCH3 苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯 NNCl + NNHSO4 - + NNBF4- + 氯化重氮苯氯化重氮苯 (苯重氮盐酸盐苯重氮盐酸盐) -萘基重氮硫酸盐萘基重氮硫酸盐苯重氮氟硼酸盐苯重氮氟硼酸盐 返回返回 脂肪族伯胺脂肪族伯胺也可以与也可以与HNO2发生反应，但所生成的重发生反应，但所生成的重 氮盐极不稳定，易生成氮盐极不稳定，易生成。 RNH2+NaNO2+HCl ROH+N2 +NaX+H O 2 010 u另外，脂肪族重氮和偶氮化合物为数不多，远另外，脂肪族重氮和偶氮化合物为数不多，远。 u可以进行脂肪族氨基化合物的可以进行脂

36、肪族氨基化合物的。 返回返回 u重氮盐重氮盐具有具有盐盐的性质。的性质。 u相比较而言，相比较而言，芳香族重氮盐芳香族重氮盐的的稳定性较好稳定性较好， 但干燥的但干燥的盐酸或硫酸重氮盐盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在，一般不稳定，需要保存在低温低温 水溶液水溶液中。中。 NN 失去一个失去一个e e NN 苯重氮正离子的结构苯重氮正离子的结构 返回返回 染料工业因重氮化合物的发明而大大丰富起来。染料工业因重氮化合物的发明而大大丰富起来。 1858年，德国化学家年，德国化学家J.P.Griss发现了苯胺的重氮化反应发现了苯胺的重氮化反应; 1861年年Ch.曼恩发现芳香胺重氮盐能与芳香胺

37、或芳香酚偶合，曼恩发现芳香胺重氮盐能与芳香胺或芳香酚偶合， 从此得到从此得到第一个偶氮染料第一个偶氮染料； 1868年，德国化学家年，德国化学家C.格雷贝和格雷贝和C.李卜曼将蒽醌溴化和碱熔李卜曼将蒽醌溴化和碱熔 制得制得茜红茜红，稍后将茜素磺化制得染毛的染料，稍后将茜素磺化制得染毛的染料，1870年德国年德国 巴登苯胺纯碱公司投入生产，从此开发了巴登苯胺纯碱公司投入生产，从此开发了蒽醌染料蒽醌染料，并进，并进 一步制取蓝色和绿色染毛用的一步制取蓝色和绿色染毛用的酸性蒽醌染料酸性蒽醌染料品种。品种。 返回返回 借用氨基定位借用氨基定位 CH3 CH3 Cl CH3 Cl NHCCH3 O H3

38、PO2 HNO3还原还原 乙酰化乙酰化 H3+OHNO2 Cl2 重氮盐的水解反应机理重氮盐的水解反应机理 N N + -N2 + H2O OH2 + OH -H + 返回返回 桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应） + N N CuCl + N N Cl + CuCl + CuCl2 + N2 + CuCl CuCl2 提供一个提供一个Cl 络合络合 电子转移电子转移 返回返回 席曼反应（席曼反应（Schiemann1927年发现）年发现） NH2 + N2 + BF3 NaNO2 / H2O HCl 0oC C6H5-N N Cl - + HBF4 NaB

39、H4 C6H5-N N BF4 - + F 不稳定不稳定 溶解度较小，稳定性较高溶解度较小，稳定性较高 NH2 + NO+BF4- C6H5-N N BF4 - + （氟硼酸亚硝盐）（氟硼酸亚硝盐） 反应机理：反应机理：SNl Ar C6H5-N N Cl - + HBF4 C6H5-N N BF4 - + -N2 + BF4- F+ BF3F BF3 返回返回 例例1： Br Br BrBr NH2 Br BrBr NH2 NO2 NaNO2 HCl Br2(H2O)Fe/HCl HNO3/H2SO4 CuBr/HBr 被卤素取代反应的应用被卤素取代反应的应用 N2Cl Br BrBr 返回返回 例例2： CH3CH3 Br CH3 Br N2 Cl CH3 NH2 Br CH3 NHCOCH3 Br CH3 NHCOCH3 CH3 NH2 CH3 NO2 HNO3 H