合成气制甲醇

1、 合成气制甲醇 学 生：许 芬 日 期：2015.4.15 内内 容容 导导 览览 甲醇的认识甲醇的认识 甲醇的生产历史甲醇的生产历史 煤气合成甲醇的原理煤气合成甲醇的原理 合成工艺与分析合成工艺与分析 一、甲醇的认识 1.1 基本性质 无色透明液体，易挥发，略带醇香气味 易吸收水分、CO2和H2S，与水无限互溶 溶解性能优于乙醇，不能与脂肪烃互溶 能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙 最简单的饱和脂肪醇 1.2 毒性 有毒性 侵害视觉神经网膜 4-10g纯甲醇可严重中毒 7-8g可导致失明 30-100g就会死亡 重度中毒：剧烈头疼、头晕、恶心、意识模糊、双目失明、抽搐、昏迷、死 亡 轻度中毒：头

2、疼、头晕、轻度失眠、乏力、咽干、 胸闷、腹疼、恶心、呕吐、视力减退 中度中毒：神志模糊、眼球疼痛、由于视神经萎缩可导致失明 防护措施 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒面罩(半面罩)。紧 急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿防静电工作服。 手防护： 戴橡胶手套。 急救措施 皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难， 要输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐，用清水或1%硫代

3、硫酸钠溶液洗胃。就医 1.3 化学性质及应用 CH3OH 氧化脱氢 甲醛 羰基化醋酸、甲酸甲酯 化 醚 甲基叔丁基醚 无机酸酯化 磷酸三甲酯 硫酸二甲酯 脱水 二甲醚 氧化羰基化 碳酸二甲酯 裂解 氢气 氯化氢 氯代甲烷 生化 甲醇蛋白 甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料： 甲醇的用途 染料 塑料 合成橡胶 合成纤维 农药、杀虫剂 医药：磺胺类、合霉素 塑料塑料 醋酸 甲醇燃料： 甲醇汽油混合燃料 合成醇燃料 (4)与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE） 高辛烷值无铅汽油添加剂 (5)与甲基叔戊基醚（TAME）合成汽油含氧添 加剂 二、甲醇的生产历史 早期的木材干馏法,就是木材在长时间

4、的加热 炭化过程中，产生可凝或不可凝的挥发性物质， 通过精馏这些物质，可获得天然甲醇，俗称木醇。 工业方法： 一、氯甲烷水解法一、氯甲烷水解法 CH3Cl+H2O +NaOH CH3OH+NaCl+H2ONaOH也可用消石灰代替烧结 在350，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%。 氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。该法中氯元 素以氯化钠或氯化钙的形式损失掉，原料利用率低。（故没有 被工业采用） 二、甲烷部分氧化法二、甲烷部分氧化法 2CH3+O2 2CH3OH 条件：在催化剂作用下，采用压力101.32 202.64105Pa， 350500 该法由于氧化过程不易控制，目前

5、甲醇收率不高，但是，该法 工艺流程简单，节省投资。随着技术的发展，收率的提高，这 将来是一个重要的方法 三、由碳的氧化物与氢合成三、由碳的氧化物与氢合成目前工业上采用的合成方法目前工业上采用的合成方法 l 1923年，德国巴斯夫BASF公司在合成氨的基础上，用铬锌催化剂在高温高压下， 由CO和H2合成甲醇的工业化生产，压力2535MPa，温度320400 l1966年，英国帝国化学工业有限公司(ICI)使用铜基催化剂低压合成甲醇， 压力510MPa，温度230280，后来又实现了中压法合成工艺的开发， 帝国化学工业有限公司已被荷兰的阿克苏诺贝尔公司收购 l与此同时，德国Lurgi公司也成功开发

6、了中低压合成的工艺 高压法合成甲醇劣势： 操作压力大 动力消耗大 设备复杂 产品质量差 甲醇的生产原料 n甲醇合成的原料气成分主要是CO、 CO2、 H2 及少量的N2 和CH4。 主要有煤炭、焦炭、天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾 气等。 早期主要是以煤为原料生产的。 n上世纪40年代以后随着天然气的大量发现, 以煤为原料的甲醇 生产受到冷落。天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料，具有投 资少、能耗低、污染小等优势，世界甲醇生产有90以上是以天 然气为原料，煤仅占 2%。但是在南非以煤为原料的甲醇工业化生 产从未中断过。 n考虑到未来能源的发展及环境保护等方面的因素, 以煤为原料 的甲醇

7、生产工艺又重新受到人们的重视.我国由于受天然气资源和 价格的制约，国家已经限制用天然气生产化工产品，而是把天然 气优先用于城市作燃料，在我国,已建和在建的甲醇装置中以天然 气为原料的约占三分之一左右。 生产原料生产原料-合成气的制备合成气的制备 气体原料生气体原料生 产合成气产合成气 水蒸气转化法水蒸气转化法 部分氧化法部分氧化法 液体原料制液体原料制 取合成气取合成气 水蒸气转化法水蒸气转化法 部分氧化法部分氧化法 固体原料制固体原料制 取合成气取合成气 三、煤气合成甲醇的原理 3.1 合成气制备 l 煤与空气中的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气 l 经高温变换将 CO 变换为 H

8、2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比 l 经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是甲醇合成气。 l 由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成池的放气中回收氢来降低 煤耗和能耗。回收的氢气与净化后的合成气配得生产甲醇所 需的合成气, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)2.002.05。 3.2 反应机理 OHCHHCO 32 2 OHOHCHHCO 2322 2CO2 存在时 H298=-90.8kJ/mol H298=-49.5kJ/mol 主反应 副反应 OHOCHCHHCO 2332 42 OHCHHCO 242 3 OHOHHCHCO 2942 384 OHCOHCO 222 u增大压

9、力、低温有利于反应进行，但同时也有利于副反应进行 故通过加入催化剂，提高反应的选择性，抑制副反应的发生。 T300 ，T ， ，反应易失控反应易失控 P低，低，T高时，高时，H变化小，故选择变化小，故选择20MPa，300400,反反 应易控应易控 PH / Kf只与只与有关有关 平衡常数平衡常数 P，KN ，xE ，故应在，故应在下操作。下操作。 241138 242 101325. 0)1023853. 010769446. 0 10102264. 010352404. 0ln92839. 5/26.92631652.13exp( TT TTTTKf 3.3 合成甲醇的工业催化剂 锌铬催化

10、剂 ：1966年以前几乎所有厂家都使用该催化剂，目前逐渐被淘汰 铜基催化剂 ： 铜铬铝系和铜锌铬系得到广泛应用 钯系催化剂： 未工业化 低温液相催化剂 ： 未工业化 催化剂及反应条件催化剂及反应条件 催化剂催化剂 注意：注意： v为延长催化剂寿命，开始应用较低温度，过一定时为延长催化剂寿命，开始应用较低温度，过一定时 间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高， 反应程度也相应的变高。反应程度也相应的变高。 v因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加 ，催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度，及时，

11、催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度，及时 有效地移走反应热是合成塔设计、操作的关键有效地移走反应热是合成塔设计、操作的关键 。 催化剂活化催化剂活化 低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnO-Al2O3 ， 只有还原成金属铜才有活性。只有还原成金属铜才有活性。 还原过程为活化：还原过程为活化：氮气流升温、还原氮气流升温、还原 CuO-ZnO-Al2O3 0.4MPa，99N2 缓慢地缓慢地升温升温, 20/h CuO-ZnO-Al2O3 160170 还原性气体（如还原性气体（如H2） Cu-ZnO-Al2O3 反应条件反应条件 a.a.反应温度及

12、压力：反应温度及压力： 反应温度反应温度因催化剂种类而异因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3： 230 270 与副反应相比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小与副反应相比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小 的反应，因此增加压力合成甲醇有利的反应，因此增加压力合成甲醇有利 反应压力反应压力因催化剂种类而异因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 10MPa b.b.空速空速 空速空速: :影响选择性和转化率影响选择性和转化率, ,直接关系到催化剂的生直接关系到催化剂的生 产能力和单位时间的放热量。

13、产能力和单位时间的放热量。 适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气 体的组成有关体的组成有关 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1 增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量 增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热 空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗； 增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低

14、； 带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制 c.c.原料气组成原料气组成 甲醇合成原料气化学计量比为甲醇合成原料气化学计量比为 H2CO=21 实际生产实际生产 ：不利温度控制；：不利温度控制； 引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化 剂失活，一般采用氢过量剂失活，一般采用氢过量 抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成， 提高甲醇的浓度和纯度提高甲醇的浓度和纯度; ; 氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床 层温度控制层温度控制 Zn-C

15、r2O3: H2与与CO比为比为4.5左右左右； 用用铜基铜基催化剂催化剂: H2与与CO比为比为2.2- 3.0 四、合成甲醇的基本工艺过程 1.原料气的制备 将天然气、石油、煤炭等原料转化为含 CO、CO2、H2的合成原料气 2.原料气的净化 净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力高 低主要视催化剂的性能而定 3.压缩 去除合成原料气中的S等有害杂质；调整氢碳比: （H2-CO2)/(CO+CO2)=2 4.合成 5.蒸馏 在催化剂、高温、高压作用下合成，得到粗甲醇 粗甲醇通过蒸溜方法除去其中有机杂质和水，而制得 符合一定质量标准的较纯的甲醇 工序中的中的原料制备和合成是决定性的工序

16、工艺。其余的净 化、压缩及精馏均为常规设计。 粗甲醇的精馏过程 u粗甲醇首先在初精馏阶段除去二甲醚、甲酸甲酯及其他低 沸点杂质 u塔底物进入第一精馏塔，50%的甲醇有塔顶出来，气体状态 的精甲醇用来作为第二精馏塔再沸器的加热源 u由第一精馏段出来的含重组分的甲醇在第二精馏塔内精馏， 第二精馏塔出来的甲醇经冷凝得到纯甲醇。 常用的反应器： 气固催化反应器 气液固三相反应器 气固催化反应器 4.1气固催化反应器甲醇合成流程种类 高压法 中压法 低压法 锌铬催化剂 铜基催化剂 铜基催化剂 30MPa，400 10MPa ，200300 45MPa ，200300 投资及生产成本高 设备庞大 设备紧凑

17、 联醇法铜基催化剂 12MPa ，240280与中小型合成氨联合 高、中、低压法甲醇生产主要操作条件 项 目 高压法 中压法 低压法 压 力 30.0MPa10.015.0MPa5.010.0MPa 温 度340380 270左右 210260 催化剂 ZnCr CuZnCr CuZnAl 低压操作意味着出口气中甲醇的浓度较低，故合成气 的循环量增加，但是, 要提高系统压力, 设备的压力等级 也得相应提高, 这样将会造成设备投资加大和压缩机的功 耗提高，与高压法工艺相比，中、低压法工艺在投资和 综合技术经济指标方面都具有显著优势。以天然气为原 料的甲醇厂，高压法能耗达64.8GJ/t甲醇，而大

18、型低压法 装置为29.531.5GJ/t甲醇。 4.2气固催化反应器甲醇合成装置 国内外 30 万 t 以上装置使用的甲醇合成塔,虽然塔型较多, 归纳起来主要有 以下五类： 1.冷管式合成塔 n这种合成塔源于氨合成塔, 在催化剂内设置足够换热面积的 冷气管, 用进塔冷管来移走反应热。 n冷管的结构有逆流式、并流式和“U” 型管式。由于逆流式 与合成反应的放热不相适应, 即床层出口处温差最大, 但这时 反应放热最小, 而在床层上部反应最快、放热最多, 但温差却 又最小, 为克服这种不足, 冷管为并流或 U 形冷管。如 1984 年 ICI 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 T

19、CC 型合成塔和国内林达公司的“U” 形冷管型。 n这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产 0.4MPa 的低 压蒸汽。目前大型装置中很少采用。 2.冷激式合成塔 l这是最早的低压甲醇合成塔, 是用进塔冷气冷激来带走反应热。 l我国在上世纪 70 年代引进的 ICI 的10 万 t/a 甲醇的 ARC 型和 哈煤气引进乌克兰 4 万t/a 甲醇均是冷激式合成塔。后 ICI 在 150 万 t/a 的甲 醇装置也采用过。 l该塔结构简单, 也适于大型化。 但碳的转化率低, 出塔的甲醇浓 度低, 循环量大, 能耗高, 又不能副产蒸汽。现基本已淘汰。 3.多床内换热式合成塔 l这种合成塔由大型氨合

20、成塔发展而来。 目前氨合成塔均采用三 床 ( 四床) 内换热式合成塔。 针对甲醇合成的特点采用四床(或五 床)内换热式合成塔.各床层是绝热反应, 在各床出口将热量移走。 l这种塔型结构简单, 造价低, 不需特种合金钢, 转化率高, 适合于 大型或超大型装置, 但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。典型 塔型有 卡萨利Casale 的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司 的四床内换热式合成塔。 4.固定管板列管合成塔 l这种合成塔就是一台列管换热器, 催化剂在管内, 管间(壳程)是沸 腾水, 将反应热用于副产 3.0MPa4.0MPa 的中压蒸汽。 l代表塔型有 Lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管

21、超级合成塔, 该塔 是在列管内再增加一小管, 小管内走进塔的冷气。 进一步强化传热, 即反应热通过列管传给壳程沸腾水, 而同时又通过列管中心的冷气 管传给进塔的冷气。这样就大大提高转化率, 降低循环量和能耗, 然而使合成塔的结构更复杂。 l固定管板列管合成塔虽然可用于大型化, 但受管长、设备直径、 管板制造所限。在日产超过 2 000t时, 往往需要并联两个。 这种塔型是造价最高的一种,也是装卸催化剂较难的一种。随着合 成压力增高, 塔径加大, 管板的厚度也增加。管板处的催化剂属于 绝热段; 管板下方还有一段逆传热段, 也就是进塔气225, 管外的 沸腾水却是 248, 不是将反应热移走而是水

22、给反应气加热。 这种 合成塔由于列管需用特种不锈钢, 因而是造价最高的一种。 5.水管式合成塔 将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。这样 可较大地提高传热系数, 更好地移走反应热, 缩小传热 面积, 多装催化剂, 同时可副产 2.5MPa 4.0MPa 的中 压蒸汽, 是大型化较理想的塔型。最近在国外 60 万 t 以上大型装置大为推广。如日本 TEL 的MRF ( 水管径 向合成塔) , Linde 公司的螺旋水管合成塔, Davy( I.C.I) 的水管径向合成塔( SRC)。 综上所述, 大型合成塔的选用原则是: 大型装置不宜 选用激冷式和冷管式塔; 列管式合成塔虽目前国内用得最

23、多, 但价格昂贵; 大型厂宜用水管式合成塔、多床内换热 式合成塔和固定管板的列管式合成塔; 在串塔流程或双级 流程中也可采用两种塔型组合。 气固催化反应器低压气相法缺点： 单程转化率低，一般只有1015%,大量未转化气体需要循环。 反应气的H2/CO为510:1,而不是理论的2：1 由于循环比较大（一般大于5），惰性组分有累计效应，新鲜原料气中的 氮气含量不能过高。因此原料气只能依靠天然气蒸汽转化或纯氧分氧化 工艺制造，而不能使用节能型的空气部分氧化法。 蒸汽转化是整个工艺过程中能耗最大的工段，占总能耗的46%，压缩工段 的能耗占24%，两者之和占70%。 使用纯氧部分氧化，需要空分装置，额外

24、增加设备投资和人工费用 气液固三相反应器 4.2.液相法甲醇合成工艺（气液固三相反应器） l由于甲醇的合成是一个比较强的放热反应过程, 从热力学的角度来看, 降低 温度有利于反应朝生成甲醇的方向移动。采用原料气冷激和列管式反应器很 难实现等温条件的操作, 反应器出口气中甲醇的含量偏低, 一般体积分数只能 维持在 4.5%6.0%。因而使得反应气的循环量加大, 例如当出口气中甲醇体 积分数为 5.5%时, 循环气量几乎是新鲜原料气的6 倍。 l在70 年代初, 英国的 IC I、 丹麦的N issu i-Top soe 和日本的JGC 等几家公 司试图在使用高性能的催化剂基础上提高合成反应的压力

25、来提高甲醇的产率, 但似乎都没能取得显著的效果 l受 F-T 浆态床的启发, Sherw in 和Blum 于1975 年首先提出甲醇的液相合成 方法。液相合成是在反应器中加入碳氢化合物的惰性油介质, 把催化剂分散 在液相介质中。在反应开始时合成气要溶解并分散在惰性油介质中才能到达 催化剂表面, 反应后的产物也要经历类似的过程才能移走。这是化学反应工 程中典型的气-液-固三相反应。液相合成由于使用了热容高、 导热系数大的 石蜡类长链烃类化合物, 可以使甲醇的合成反应在等温条件下进行, 同时, 由 于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大, 加速了反应过程, 反应温度 和压力也下降许多。 气液

26、固三相催化反应器有以下几种类型 类型类型特点特点 固定床 （催化剂不动） 气液并流滴流床反应器（气体连续相，液体成膜状） 气液逆流滴流床反应器（气体连续相，液体成膜状） 气液并流鼓泡床反应器（液体连续相，气体分散相） 浆态床 （催化剂处在运 动 状态） 机械搅拌浆态床（机械搅拌，气液相全混流） 鼓泡浆式反应器（鼓泡搅拌，气相平推流，液相接近全 混流） 鼓泡浆式反应器（颗粒不带出床外的三相流化床） 鼓泡浆式反应器（颗粒带出床外的三相输送床） 2. 三相床反应过程的主要特点 2.1 床层的等温性 导热系数大、热容大的惰性液相热载体 高度湍动的气液固三相 导致反应热迅速分散和传向冷却介质，使得床层接

27、近等温。 因而，优于气固催化法：不会出现床层温度不合理分布；不 会出现局部过热；不会对催化剂和设备造成危害。 2.2 反应的高效性 细颗粒催化剂的采用； 高浓度反应组分(CO、H2)采用的可能性； 较佳温度的维持 催化剂内表面利用率极高；高浓度反应组分有利于正反应 速率；较佳的温度兼顾了平衡推动力，因此，可获得较大的原 料气转化率和主产物选择性。 2.3 操作的可塑性 优良的传热性能与合理的产气配置 极低的床层压降 操作气速(或质量空速)可在较大范围内变化而反应器内仍 能正常稳定操作。这是气固相催化法不可能的； 主要取决于起始流化速度与床层节涌速度；与分布器的类 型、设计参数和反应器的结构设计

28、有关。 由于气由于气- -液液- -固三相物料在过程中的流动状态不同固三相物料在过程中的流动状态不同, , 三相三相 反应器主要有反应器主要有 滴流床浆态床 搅拌釜流化床携带床 滴流床反应器在甲醇合成中应用 滴流床反应器与传统的固定床反应器的 结构类似, 由颗粒较大的催化剂组成固定层, 液体以液滴方式自上而下流动, 气体一般也 是自上而下流动, 气体和液体在催化剂颗粒 间分布。滴流床兼有浆态床和固定床的优点, 与固定床相类似。 它的催化剂装填量大且 无磨蚀, 床层中的物料流动接近于活塞流且 无返混现象存在, 同时它又具备浆态床高转 化率等温反应的优点, 适合于低氢碳比的合 成气。 浆态床工艺

29、操作过程 催化剂呈极细的粉末分布在溶中, 进行甲CO和H2合成原料气经压缩， 从反应器以鼓泡方式进入催化剂浆 态床中,气体在搅拌桨或是气流的搅 动作用下形成分散的细小气泡在反 应器内运动。醇的合成反应，反应 热被液态烃所吸收，反应后的气体 和液态烃从塔顶排出，进入初级气 液分离器，分离出的液体烃经换热 返回反应器。气体与原料气进行换 热交换，并在次级气液分离器进一 步分离，甲醇产品经冷却，分离和 脱气后送甲醇储罐，未经转化的气 体少部分放空，大部分循环使用。 注意： 浆态床反应器中催化剂悬浮量过大时, 会出现催化剂沉降 和团聚现象。要避免这些现象的发生, 就得加大搅拌器功率, 但这同时使得搅拌

30、桨和催化剂的磨蚀加大, 反应中的返混程度 增加。 这种料浆反应器催化剂的装填量有一定的限度, 所以操作 中空速不能太大 三相床反应过程的主要特点三相床反应过程的主要特点 床层的等温性床层的等温性 导热系数大、热容大的惰性液相热载体导热系数大、热容大的惰性液相热载体 高度湍动的气液固三相高度湍动的气液固三相 导致反应热迅速分散和传向冷却介质，使得床层导致反应热迅速分散和传向冷却介质，使得床层接接 近等温近等温。因而，优于气固催化法：不会出现床层温。因而，优于气固催化法：不会出现床层温 度不合理分布；不会出现局部过热；不会对催化剂和度不合理分布；不会出现局部过热；不会对催化剂和 设备造成危害。设备造成危害。 反应的高效性反应的高效性