聚合物基复合材料碳纤维

1、碳纤维碳纤维 （Carbon Fiber） 1 1 概述概述 CF是是有机纤维有机纤维在在惰性气氛惰性气氛中经中经高温碳化高温碳化而成的纤维状碳而成的纤维状碳 化合物。化合物。 或：纤维化学组成中或：纤维化学组成中碳元素占总质量碳元素占总质量9090以上的纤维。以上的纤维。 Notes： 只有在碳化过程中不熔融，不剧烈分解的有机纤维才能作只有在碳化过程中不熔融，不剧烈分解的有机纤维才能作 为为CF的原料。的原料。 有些纤维要经过予氧化处理后才能满足这个要求。有些纤维要经过予氧化处理后才能满足这个要求。 2 CF2 CF分类分类 按原丝类型按原丝类型 按碳纤维性能按碳纤维性能 按碳纤维的功能按碳

2、纤维的功能 按制造条件和方法按制造条件和方法 CF分类方法分类方法 按原丝类型分类按原丝类型分类 聚丙烯腈基聚丙烯腈基 粘胶基粘胶基 沥青基沥青基 木质素纤维基木质素纤维基 其他有机纤维基其他有机纤维基 PAN 按碳纤维按碳纤维 性能分类性能分类 高强度高强度CF （HS）2GPa 高模量高模量CF （HM）300GPa 超高强超高强CF （UHS）4GPa 超高模超高模CF （UHM） 450GPa 高强高模高强高模CF 中强中模中强中模CF 等等 通用级通用级CF：拉伸强度拉伸强度1.4GPa，拉伸模量，拉伸模量140GPa 高性能高性能CF 按碳纤维的按碳纤维的 功能分类功能分类 受力结

3、构用受力结构用CF 耐焰用耐焰用CF 导电用导电用CF 润滑用润滑用CF 耐磨用耐磨用CF 活性活性CF 按制造条件按制造条件 和方法分类和方法分类 碳纤维碳纤维：碳化温度碳化温度12001500oC，碳含量，碳含量 95以上。以上。 石墨纤维石墨纤维：石墨化温度石墨化温度2000oC以上，碳含以上，碳含 量量99以上以上。 活性碳纤维活性碳纤维：气体活化法，气体活化法，CF在在600 1200oC，用水蒸汽、，用水蒸汽、CO2、空、空 气等活化。气等活化。 气相生长碳纤维气相生长碳纤维：惰性气氛中将小分子惰性气氛中将小分子 有机物在高温下沉积成纤维有机物在高温下沉积成纤维 晶须或短纤维。晶须

4、或短纤维。 3 CF的制造的制造 碳纤维不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机纤维为原料，采碳纤维不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机纤维为原料，采 用间接方法来制造。用间接方法来制造。 碳元素的各种同素异形体碳元素的各种同素异形体(金刚石、石墨、非晶态的各种过渡态碳金刚石、石墨、非晶态的各种过渡态碳)，根，根 据形态的不同，在空气中在据形态的不同，在空气中在350以上的高温中就会不同程度的氧化；以上的高温中就会不同程度的氧化； 在隔绝空气的惰性气氛中在隔绝空气的惰性气氛中(常压下常压下)，元素碳在高温下不会熔融，但在，元素碳在高温下不会熔融，但在 3800K以上的高温时不经液相，直接升

5、华，所以不能熔纺。以上的高温时不经液相，直接升华，所以不能熔纺。 碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。 原丝的选择条件原丝的选择条件： 强度高，杂质少，纤度均匀，细旦化等。强度高，杂质少，纤度均匀，细旦化等。 基本条件：基本条件： 加热时不熔融，可牵伸，且加热时不熔融，可牵伸，且CF产率高。产率高。 常用的常用的CF原丝：原丝： 聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、沥青纤维聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、沥青纤维 一般以有机纤维为原料制造一般以有机纤维为原料制造CF的过程：的过程： 有机纤维有机纤维预氧化处理预氧化处理高温碳化高温碳化 原丝原丝 1.以粘胶纤维为原料制造

6、以粘胶纤维为原料制造CF 粘胶纤维由于具有环状分子结构，所以可以直接进粘胶纤维由于具有环状分子结构，所以可以直接进 行碳化或石墨化处理，加热不会熔融，不需予氧化处理行碳化或石墨化处理，加热不会熔融，不需予氧化处理 进行环化。进行环化。 缺点：缺点： 粘胶中含有大量的粘胶中含有大量的H、O原子，所以碳化理论收率仅原子，所以碳化理论收率仅55%， 实际收率约实际收率约2030%； 粘胶基粘胶基CF强度较低，性能平衡性差，弹性系数较大。强度较低，性能平衡性差，弹性系数较大。 优点：优点： 瞬间耐烧蚀性能好，可用作火箭的内衬材料。瞬间耐烧蚀性能好，可用作火箭的内衬材料。 热处理过程：热处理过程： 25

7、150，脱去粘胶纤维的吸附水，脱去粘胶纤维的吸附水(脱去物理吸附的水脱去物理吸附的水) 150240，纤维素环的脱水，纤维素环的脱水(脱去化学吸附的水脱去化学吸附的水) 240400，自由基反应，自由基反应，CO键及键及CC键断裂，放出键断裂，放出 H2O、CO、CO2等气体等气体 400以上，进行芳香化，放出以上，进行芳香化，放出H2 在整个处理过程中，为使在整个处理过程中，为使CF性能优良，产率高，所以要性能优良，产率高，所以要 求求加热速度较慢加热速度较慢，而且不同的过程中，加热速度也不同。，而且不同的过程中，加热速度也不同。 2. 2. 以以PAN为原丝制造为原丝制造CF 1)基本工艺

8、流程基本工艺流程 CF制造过程制造过程中最主要环节：中最主要环节： 原丝制备；原丝制备； 原丝予氧化；原丝予氧化； 予氧化丝碳化或进一步石墨化予氧化丝碳化或进一步石墨化 目前生产的高强、高模目前生产的高强、高模CF主要是用主要是用PAN纤维为原料来制造的。纤维为原料来制造的。 2)2)原丝的制备原丝的制备 a.a.聚合聚合 加入共聚单体的目的：加入共聚单体的目的： 使原丝予氧化时既能使原丝予氧化时既能加速大分子的环化加速大分子的环化，又能缓和纤，又能缓和纤 维化学反应的激烈程度，使反应易于控制；维化学反应的激烈程度，使反应易于控制； 并可大大提高予氧化及碳化的速度；并可大大提高予氧化及碳化的速

9、度； 有利于预氧化过程的牵伸。有利于预氧化过程的牵伸。 共聚单体的种类：共聚单体的种类： 在众多的共聚单体中，在众多的共聚单体中，不饱和羧酸类：不饱和羧酸类：如甲基丙烯酸、丙如甲基丙烯酸、丙 烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。 b.b.纺丝纺丝 通常通常采用湿法纺丝采用湿法纺丝，而，而不用干法纺丝不用干法纺丝？ （干纺生产的纤维中干纺生产的纤维中溶剂不易洗净溶剂不易洗净。在予氧化及碳化过程。在予氧化及碳化过程 将会由于残留溶剂的挥发或分解而造成纤维粘连及产生缺将会由于残留溶剂的挥发或分解而造成纤维粘连及产生缺 陷。陷。）

10、 湿法：湿法： 纺丝原液纺丝原液喷丝头喷丝头凝固浴凝固浴( (溶剂的水溶液溶剂的水溶液)水洗、拉伸等水洗、拉伸等 干法：干法： 纺丝原液纺丝原液喷丝头喷丝头纺丝甬道纺丝甬道( (热空气，溶剂在此受热蒸发热空气，溶剂在此受热蒸发) ) 冷却、拉伸等冷却、拉伸等 原丝纺丝过程中水洗时间与产品碳纤维性能之间关系原丝纺丝过程中水洗时间与产品碳纤维性能之间关系 水洗时间（水洗时间（s） 36101227 原原 丝丝 残留溶剂（）残留溶剂（）4.462.930.240.100.01 强度强度 （CN/dtex） 3.333.824.214.675.25 模量模量 （CN/dtex） 91.71071171

11、26141 碳碳 纤纤 维维 强度（强度（Gpa）1.101.451.832.652.85 模量（模量（Gpa）1.01.401.802.402.60 近年来发展起来的纺制高强度和高取向度原丝的近年来发展起来的纺制高强度和高取向度原丝的 新方法新方法：干湿法纺丝干湿法纺丝 干喷湿纺示意图干喷湿纺示意图 干湿法纺丝的特点干湿法纺丝的特点： 喷丝孔孔径较大喷丝孔孔径较大(0.10.3mm),可使高粘度纺丝液成纤；可使高粘度纺丝液成纤； 可提高纺丝速度；可提高纺丝速度； 易得到高强度高取向的原丝，且原丝结构均匀致密；易得到高强度高取向的原丝，且原丝结构均匀致密； 强度比湿纺原丝提高强度比湿纺原丝提高

12、50%以上。以上。 为了保证碳纤维性能的优良，原丝应具备为了保证碳纤维性能的优良，原丝应具备高纯度、高强度高纯度、高强度 和高取向度、细旦化和高取向度、细旦化等性能。等性能。 高纯度：高纯度： 原丝中所含各类杂质和缺陷将原丝中所含各类杂质和缺陷将“遗传遗传”给碳纤维。给碳纤维。 可从以下几方面采取措施：可从以下几方面采取措施： 原料的精密过滤原料的精密过滤 充分洗涤充分洗涤 无尘纺丝无尘纺丝 高强度和高取向度高强度和高取向度： 采用干湿法纺丝采用干湿法纺丝 细旦化：细旦化： 原丝细旦化已成为提高原丝强度和生产高强度碳纤维原丝细旦化已成为提高原丝强度和生产高强度碳纤维 的主要技术途径之一。的主要

13、技术途径之一。 3) 3) 预氧化预氧化 在在200300下下氧化气氛氧化气氛中（空气）受中（空气）受张力张力的情况下进的情况下进 行。行。 预氧化的目的：预氧化的目的： 使使线型分子链转化成耐热梯形六元环结构线型分子链转化成耐热梯形六元环结构，以使，以使PAN纤纤 维在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态，从而得到高质量维在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态，从而得到高质量 的的CF。 予氧化过程的重要现象：予氧化过程的重要现象： 纤维颜色变化纤维颜色变化（白（白黄黄棕褐色棕褐色黑色黑色 ） 施加张力的作用：施加张力的作用： 限制纤维收缩，使环状结构在较高温度下择优取向（相对限制纤维收缩，使环状结

14、构在较高温度下择优取向（相对 纤维轴），可显著提高纤维轴），可显著提高CF的模量。的模量。 预氧化过程中可能发生的反应：预氧化过程中可能发生的反应： 环化反应环化反应 脱氢反应脱氢反应 吸氧反应吸氧反应 预氧化过程中的技术关键：预氧化过程中的技术关键： 预氧化过程中反应热的瞬间排除。预氧化过程中反应热的瞬间排除。 采取措施采取措施：通入预氧化炉中：通入预氧化炉中流动空气流动空气。 环化反应环化反应 返回 脱氢反应脱氢反应 未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用 而发生脱氢反应，形成以下结构：而发生脱氢反应，形成以下结构： 返回 吸氧反应吸氧反应

15、 氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成OH， COOH，CO等，也可生成环氧基。等，也可生成环氧基。 返回 预氧化时间：预氧化时间： 最佳预氧化时间要由条件实验评选，也可根据有关经验最佳预氧化时间要由条件实验评选，也可根据有关经验 式进行计算。式进行计算。 对于常用的对于常用的PANPAN原丝：原丝： 预氧化温度预氧化温度愈高，所需时间愈短；愈高，所需时间愈短； 纤度纤度愈细，时间愈短；愈细，时间愈短； 共聚共聚原丝所需预氧化时间要比均聚的短；原丝所需预氧化时间要比均聚的短； 改变改变预氧化气氛预氧化气氛( (如空气中加入如空气中加入SOSO2

16、2等等) )可促进预氧化反可促进预氧化反 应的进行，缩短预氧化时间。应的进行，缩短预氧化时间。 此外，此外，传热方法传热方法对预氧化时间也有影响。对预氧化时间也有影响。 预氧化程度：预氧化程度： 指在预氧化过程中氰基环化的程度。指在预氧化过程中氰基环化的程度。 如果纤维充分氧化，预氧化丝中的氧含量可达如果纤维充分氧化，预氧化丝中的氧含量可达1623，一，一 般控制在般控制在612。 低于低于6，预氧化程度不足，在高温碳化时未环化部分易分，预氧化程度不足，在高温碳化时未环化部分易分 解逸出。解逸出。 高于高于12，大量被结合的氧会在碳化过程中以，大量被结合的氧会在碳化过程中以CO2、CO、 H2

17、O等逸出，导致纤维密度、收率、强度下降。等逸出，导致纤维密度、收率、强度下降。 4）碳化 在在4001900的的惰性气氛惰性气氛中进行。中进行。 施加张力？施加张力？ 不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维致密化并不仅使纤维的取向度得到提高，而且使纤维致密化并 避免大量孔隙的产生，可制得结构较均匀的高性能碳纤维。避免大量孔隙的产生，可制得结构较均匀的高性能碳纤维。 一般采用高纯一般采用高纯 氮气氮气N2 碳化过程中的反应：碳化过程中的反应： 在碳化过程中，纤维中非在碳化过程中，纤维中非C原子（如原子（如N、H、O）被大量）被大量 除去，预氧化时形成的梯形大分子发生脱除去，预氧化时形成的梯形大分

18、子发生脱N交联，转变为稠交联，转变为稠 环状，形成了环状，形成了CF。 碳化过程的技术关键：碳化过程的技术关键： 非碳元素的各种气体非碳元素的各种气体(如如CO2、CO、H2O、NH3、H2、 HCN、N2)的瞬间排除。的瞬间排除。 如不及时排除，将造成纤维表面缺陷，甚至断裂。如不及时排除，将造成纤维表面缺陷，甚至断裂。 解决措施：解决措施： 一般采用一般采用减压方式减压方式进行碳化。进行碳化。 碳化后含碳率碳化后含碳率：达达95%左右左右 碳化产率碳化产率： 约约4045% 5）石墨化 25003000 施加张力施加张力 保护气体保护气体 （多使用高纯氩气多使用高纯氩气Ar，也可采用高纯氦气

19、，也可采用高纯氦气He ） 密封装置（水密封，水银密封，保护气体正压密封等）密封装置（水密封，水银密封，保护气体正压密封等） 石墨化目的：石墨化目的： 主要是引起纤维石墨化晶体取向，使之与纤维轴方向的夹主要是引起纤维石墨化晶体取向，使之与纤维轴方向的夹 角进一步减小，以提高碳纤维的弹性模量。角进一步减小，以提高碳纤维的弹性模量。 石墨化过程中：石墨化过程中： 结晶碳含量不断提高，可达结晶碳含量不断提高，可达99以上以上 纤维结构不断完善纤维结构不断完善 CF的乱层的乱层 石墨结构石墨结构 CF的类似的类似 石墨的层状石墨的层状 结晶结构结晶结构 碳纤维的结构碳纤维的结构 理想的石墨点阵结构理想

20、的石墨点阵结构 属六方晶系，真实的属六方晶系，真实的 碳纤维结构属于碳纤维结构属于乱层乱层 石墨结构石墨结构。 石墨的六方晶体结构石墨的六方晶体结构 石墨层片石墨层片 碳纤维碳纤维 石墨微晶石墨微晶 乱层结构乱层结构 石墨原纤石墨原纤 条带结构条带结构 石墨层片石墨层片的缺陷的缺陷 及边缘碳原子及边缘碳原子 石墨微晶石墨微晶 乱层结构乱层结构 最基本的结构单元最基本的结构单元 碳纤维的二级结构单元碳纤维的二级结构单元 原纤维原纤维 碳纤维的三级结构单元碳纤维的三级结构单元： 石墨微晶组成原纤维，石墨微晶组成原纤维， 直径直径50nm左右，长度数左右，长度数 百纳米。原纤维呈现弯百纳米。原纤维呈

21、现弯 曲、彼此交叉的许多条曲、彼此交叉的许多条 带状结构组成，条带状带状结构组成，条带状 的结构之间存在针形空的结构之间存在针形空 隙，大体沿纤维轴平行隙，大体沿纤维轴平行 排列。排列。 最后由原纤维组成碳纤维的单丝最后由原纤维组成碳纤维的单丝 碳纤维的皮芯结构：碳纤维的皮芯结构： 碳纤维由表皮层和芯子两部分组成，中间是碳纤维由表皮层和芯子两部分组成，中间是 连续的过渡区。皮层的微晶较大，排列较整齐有连续的过渡区。皮层的微晶较大，排列较整齐有 序，占直径的序，占直径的14，芯子占，芯子占39，由皮层到芯子，由皮层到芯子， 微晶减小，排列逐渐紊乱，结构不均匀性愈来愈微晶减小，排列逐渐紊乱，结构不

22、均匀性愈来愈 显著。显著。 3 以沥青为原料制造以沥青为原料制造CF 优点：优点： 沥青资源丰富，成本可降低。在民用方面有很大潜力。沥青资源丰富，成本可降低。在民用方面有很大潜力。 沥青：沥青： 除天然沥青外，一般将有机化合物在除天然沥青外，一般将有机化合物在隔绝空气或在惰性气隔绝空气或在惰性气 体中热处理体中热处理，在，在释放出氢、烃类和碳的氧化物释放出氢、烃类和碳的氧化物的同时，残留的的同时，残留的 多环芳烃的黑色稠状物质称为沥青。其多环芳烃的黑色稠状物质称为沥青。其含碳量大于含碳量大于70，平均平均 分子量在分子量在200以上以上，化学组成及结构千变万化，它们是结构变，化学组成及结构千变

23、万化，它们是结构变 化范围极宽的有机化合物的混合物。化范围极宽的有机化合物的混合物。 沥青基碳纤维目前主要有两种类型： 力学性能较低的所谓通用级沥青基碳纤维力学性能较低的所谓通用级沥青基碳纤维各向同性沥青各向同性沥青 碳纤维碳纤维； 拉伸强度特别是拉伸模量较高的中间相沥青基碳纤维拉伸强度特别是拉伸模量较高的中间相沥青基碳纤维各各 向异性沥青基碳纤维向异性沥青基碳纤维。 碳纤维的缺陷碳纤维的缺陷 碳纤维中的缺陷主要来自两方面：碳纤维中的缺陷主要来自两方面： 原丝带来的缺陷原丝带来的缺陷 碳化过程中可能消失小部分，但大部分将保留下来，变成碳纤维的缺陷。碳化过程中可能消失小部分，但大部分将保留下来，

24、变成碳纤维的缺陷。 碳化过程带来的缺陷碳化过程带来的缺陷 碳化过程中，大量非碳化过程中，大量非C元素以气体形式逸出，使纤维表面及内部形成空穴元素以气体形式逸出，使纤维表面及内部形成空穴 和缺陷。和缺陷。 CF中缺陷的观察研究手段：中缺陷的观察研究手段： 扫描电镜扫描电镜(SEM)(SEM)：纤维表面缺陷：纤维表面缺陷 透射电镜透射电镜(TEM)(TEM)：纤维内部结构：纤维内部结构 5 5 CF的性能的性能 5.15.1力学性能力学性能 模量模量 ： 强度强度 ： 其中：其中： ：纤维轴向取向度：纤维轴向取向度 E0：材料固有的弹性模量：材料固有的弹性模量 K： 碳化的反应速率常数，是温度的函

25、数。碳化的反应速率常数，是温度的函数。 T升高升高K升高，反应速度提高。升高，反应速度提高。 d： 结晶厚度结晶厚度 强度强度：与温度和张力有关。：与温度和张力有关。 温度温度T升高，同时提高张力升高，同时提高张力 （牵伸率），可以提高碳纤维的强度。（牵伸率），可以提高碳纤维的强度。 模量模量E：与取向度有关。：与取向度有关。 提高张力，则取向度提高，提高张力，则取向度提高， 则则 E提高。提高。 几种纤维的应力应变曲线比较图几种纤维的应力应变曲线比较图 5.2 5.2 物理性能物理性能 碳纤维的物理性能碳纤维的物理性能 耐耐 热热 性性 热热 膨膨 胀胀 系系 数数 比比 热热 热热 导导

26、率率 导导 电电 性性 密密 度度 润润 滑滑 性性 其其 他他 化学性能化学性能耐一般酸碱耐一般酸碱 耐热性：耐热性： 在不接触空气或氧化性气氛时，碳纤维具有突出的耐热在不接触空气或氧化性气氛时，碳纤维具有突出的耐热 性，在高于性，在高于15001500o oC C下强度才开始下降。下强度才开始下降。 返回返回 热膨胀系数：热膨胀系数： CF的热膨胀系数具有的热膨胀系数具有各向异性各向异性的特点。的特点。 平行于纤维方向为负值平行于纤维方向为负值 垂直于纤维方向为正值垂直于纤维方向为正值 热导率：热导率： 热导率具有方向性热导率具有方向性 平行于纤维方向：平行于纤维方向： 16.74 W/(

27、mK) 垂直于纤维方向：垂直于纤维方向： 0.837 W/(mK) 温度升高，热导率下降。温度升高，热导率下降。 密度：密度： 在在1.52.0g/cm3之间之间 密度与原丝结构、碳化温度有关。密度与原丝结构、碳化温度有关。 返回返回 6 CF6 CF的表面处理的表面处理 表面处理的目的表面处理的目的 提高碳纤维增强复合材料中提高碳纤维增强复合材料中CF与基体的结合强度。与基体的结合强度。 CFCF表面处理的途径表面处理的途径 清除表面杂质；清除表面杂质； 在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，增加表面能；在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，增加表面能； 引进具有极性或反应性官能团，并能与树脂起作用的中引进

28、具有极性或反应性官能团，并能与树脂起作用的中 间层，间层， 如如COOH，NH2，OH， 等等C O 6.1 6.1 表面清洁法表面清洁法 杂质来源杂质来源 碳纤维吸收的水分，纤维空隙中残留的有机热解产物以及碳纤维吸收的水分，纤维空隙中残留的有机热解产物以及 从环境中沾染的杂质。从环境中沾染的杂质。 如何处理？如何处理？ 将将CFCF在惰性气体保护下加热到一定的高温并保温一定时间，在惰性气体保护下加热到一定的高温并保温一定时间， 可以去除吸附水，并使其表面得到净化。可以去除吸附水，并使其表面得到净化。 碳纤维表面性能及其复合材料短梁剪切强度碳纤维表面性能及其复合材料短梁剪切强度 表面处理表面处

29、理 比表面积比表面积 m2/g 表面特征表面特征 短梁剪切强度短梁剪切强度 102GPa 未处理未处理0.87 中性中性 表面沾污表面沾污 28.1 氮空气氮空气 （1200oC） 2.3 中性中性 清洁清洁 73.5 硝酸中回流硝酸中回流 8h 5.7 清洁清洁 酸性酸性 71.2 6.2 6.2 液相氧化法液相氧化法 液相氧化的结果：液相氧化的结果： 可以使可以使CF表面发生刻蚀，在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽；表面发生刻蚀，在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽； 同时引入官能团。同时引入官能团。 （1 1）酸处理法）酸处理法 最常用的是浓硝酸和不同浓度的硝酸。最常用的是浓硝酸和不同浓度的硝酸。 除

30、硝酸外，还常用硫酸来处理。除硝酸外，还常用硫酸来处理。 硝酸处理碳纤维对其抗拉强度的影响硝酸处理碳纤维对其抗拉强度的影响 碳纤维碳纤维CF经经HNO3表面处理后，有下列变化：表面处理后，有下列变化： 比表面积增加比表面积增加 表面被刻蚀，表面粗糙度增加表面被刻蚀，表面粗糙度增加 表面官能团增加表面官能团增加 主要是主要是COOH 液相氧化对碳纤维表面性能的影响液相氧化对碳纤维表面性能的影响 处理条件处理条件酸性基团酸性基团 （ eq/g）比表面积比表面积 (m2/g) 未处理未处理30.38 硝酸（硝酸（24h）211.40 (2) (2) 其他液相氧化剂处理其他液相氧化剂处理 如如：过氧化氢

31、过氧化氢（H2O2） 次氯酸钠（次氯酸钠（NaClO） 高锰酸钾（高锰酸钾（KMnO4 ） 重铬酸钾（重铬酸钾（ K2Cr2O7） 重铬酸钾重铬酸钾/硫酸硫酸 高锰酸钾高锰酸钾/硫酸硫酸 等等 液相氧化法的缺点：液相氧化法的缺点： 由于大量废酸废液产生，所以环境污染较大；由于大量废酸废液产生，所以环境污染较大； 液相氧化多为间歇操作，所需处理时间较长，与液相氧化多为间歇操作，所需处理时间较长，与CF生产线生产线 相匹配有困难。相匹配有困难。 所以多用于间歇表面处理和研究表面处理的机理。近年所以多用于间歇表面处理和研究表面处理的机理。近年 来已逐渐被淘汰。来已逐渐被淘汰。 Note： 液相氧化时

32、，纤维处理后一定要清洗干净，否则将影响液相氧化时，纤维处理后一定要清洗干净，否则将影响 CF与基体的粘结强度。与基体的粘结强度。 6.3 6.3 气相氧化法气相氧化法 气相氧化法的处理效果：气相氧化法的处理效果： CF表面积增大表面积增大 活性官能团增多活性官能团增多 空气氧化空气氧化 臭氧臭氧O3氧化法氧化法 （1）空气氧化法）空气氧化法 空气氧化一般在管式炉中进行，反应温度控制在空气氧化一般在管式炉中进行，反应温度控制在 350600之间，反应时间可根据之间，反应时间可根据CF种类及所需氧化程度种类及所需氧化程度 决定。决定。 优点：优点： 设备简单，反应时间短，容易和设备简单，反应时间短

33、，容易和CF生产线衔接起来，无生产线衔接起来，无 污染，可连续处理。污染，可连续处理。 缺点：缺点： 反应较难控制，易使纤维反应较难控制，易使纤维纵深氧化纵深氧化，使，使CF强度损失严重。强度损失严重。 沿纤维径向，沿纤维径向， 向纤维内部氧化向纤维内部氧化 （2 2）臭氧）臭氧O3 臭氧表面处理碳纤维的流程示意图臭氧表面处理碳纤维的流程示意图 1.碳纤维；碳纤维；2.表面处理炉；表面处理炉；3.气体出口；气体出口；4.臭氧入口；臭氧入口；5.臭氧发生器；臭氧发生器； 6.干燥塔；干燥塔；7.氧气或空气；氧气或空气；8.浸胶槽；浸胶槽；9.干燥炉；干燥炉；10.收丝机收丝机 臭氧浓度：臭氧浓度

34、： 一般为一般为 0.1-5.0%(V) 处理温度：处理温度： 室温至室温至 250oC左右左右 优点优点： 工艺简单，参数易于控制，设备造价低，处理时间短，处工艺简单，参数易于控制，设备造价低，处理时间短，处 理效果显著，并已得到实际应用理效果显著，并已得到实际应用。 缺点：缺点： 臭氧对人体有害，对含臭氧废气的处理应采取有效措施。臭氧对人体有害，对含臭氧废气的处理应采取有效措施。 过度氧化过度氧化 危害危害： 使碳纤维强度损失严重；使碳纤维强度损失严重； 碳纤维增强复合材料（碳纤维增强复合材料（CFRP）弯曲强度下降；）弯曲强度下降； 碳纤维和基体过分粘结甚至可使复合材料变脆，并对缺陷碳纤

35、维和基体过分粘结甚至可使复合材料变脆，并对缺陷 的敏感性增大。的敏感性增大。 措施：措施： 少量金属杂质，如铜少量金属杂质，如铜(Cu)，铅，铅(Pb)等过渡金属的盐。等过渡金属的盐。 在空气氧化时，可适当加入在空气氧化时，可适当加入SO2或卤素或卤代烃。或卤素或卤代烃。 6.4 6.4 电化学氧化法电化学氧化法( (也称电解氧化法也称电解氧化法) ) 电化学氧化法：电化学氧化法： 以以CF为阳极，镍板、石墨板、铜板、白金板、白钢板等为阳极，镍板、石墨板、铜板、白金板、白钢板等 为阴极，在为阴极，在电解质溶液电解质溶液中于一定电流密度下，靠电解作用产中于一定电流密度下，靠电解作用产 生的初生态

36、氧对生的初生态氧对CF进行氧化刻蚀，并形成含氧官能团。进行氧化刻蚀，并形成含氧官能团。 无机酸，如硝酸、硫酸、磷酸及它们的盐类无机酸，如硝酸、硫酸、磷酸及它们的盐类 有机酸，如甲酸、草酸或有机酸的盐类有机酸，如甲酸、草酸或有机酸的盐类 碱类，如氢氧化钠等碱类，如氢氧化钠等 电解质溶液电解质溶液 阳极电解氧化法的实验装置图阳极电解氧化法的实验装置图 （1 1）纺丝卷筒；（）纺丝卷筒；（2 2）电解槽；（）电解槽；（3 3）石墨电极；）石墨电极； （4 4）导电辊；（）导电辊；（5 5）水洗槽；（）水洗槽；（6 6）干燥炉）干燥炉 电化学氧化法的影响因素：电化学氧化法的影响因素： 电解质种类；电流

37、大小；处理时间电解质种类；电流大小；处理时间 等等 经过电化学处理后可达到的效果：经过电化学处理后可达到的效果： 表面刻蚀形成沟槽，使表面刻蚀形成沟槽，使CF的表面积增加；的表面积增加； 表面官能团数量，可在表面官能团数量，可在CF表面引入表面引入OH，COOH 等等 电化学氧化法的优点：电化学氧化法的优点： 处理条件缓和、反应易控、操作简便；处理条件缓和、反应易控、操作简便； 处理时间短，处理时间短，可以直接与可以直接与CF生产线相连。生产线相连。 6.5 6.5 等离子体处理等离子体处理 通过等离子体处理，可产生以下效果：通过等离子体处理，可产生以下效果： 使碳纤维表面的沟槽加深，粗糙度增加使碳纤维表面的沟槽加深，粗糙度增加 并在纤维的表面产生了一些活性基团并在纤维的表面产生了一些活性基团 如如COOH，COO，OH，CO等等 等离子体等离子体：随着物质能量的增加，物质的状态将发生由随着物质能量的增加，物质的状态将发生由 固固液液汽的转变，进一步增加气体能量，则气体原子中的汽的转变，进一步增加气体能量，则气体原子中的 电子可以脱离原子而成为自由电子，