高分子化学：04聚合方法

1、第第三三章章 聚合方法聚合方法 (Polymerization Methods) 5.1 聚合方法概述聚合方法概述 前前一一章已定量描述了聚合反应规律，例如自由基聚合：章已定量描述了聚合反应规律，例如自由基聚合： 1/21 2 () d pp t fk RkIM k 聚合速率方程聚合速率方程 数均聚合度方程数均聚合度方程 22 2 1 tpttr MIS ppn k RRR IS CCC RkMMMX 建立这些方程应用了哪些假定？建立这些方程应用了哪些假定？ p 长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计；长链原理：链引发反应所消耗的单体可忽略不计； p 双基终止；双基终止； p 等活性原理：

2、链自由基的活性与链长无关；等活性原理：链自由基的活性与链长无关； p 稳态假定：链引发速度与链终止速度相等，自由基浓度不稳态假定：链引发速度与链终止速度相等，自由基浓度不 随时间变化。随时间变化。 满足后两个假定的通常是：满足后两个假定的通常是： p 低转化率的聚合体系；低转化率的聚合体系； p 高转化率的稀溶液聚合体系（粘度低）。高转化率的稀溶液聚合体系（粘度低）。 实质：聚合体系需呈均相，且达到分子级混合实质：聚合体系需呈均相，且达到分子级混合(微观最大混合微观最大混合) 工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，也很少工业聚合反应，不可能只进行到很低的转化率，也很少 在稀溶液体系中进行。

3、在稀溶液体系中进行。因为：因为： p 聚合速率慢，设备利用率低；聚合速率慢，设备利用率低； p 易发生向溶剂的链转移，聚合物分子量偏低；易发生向溶剂的链转移，聚合物分子量偏低； p 溶剂回收麻烦，能耗大。溶剂回收麻烦，能耗大。 工业上，工业上，溶液聚合溶液聚合 多用于多用于聚合物溶液直接聚合物溶液直接 使用使用的场合，如：合成的场合，如：合成 纤维纺丝液、涂料、胶纤维纺丝液、涂料、胶 黏剂等。黏剂等。 优点优点：可以消除聚合体系粘：可以消除聚合体系粘 度过高所造成的影响度过高所造成的影响 p 易于撤热控温；易于撤热控温； p 有可能消除聚合过程中的有可能消除聚合过程中的 自动加速现象（凝胶效应

4、）自动加速现象（凝胶效应） 依据依据物料起始状态物料起始状态 p 溶液聚合（溶液聚合（Solution Polymnerization） p 本体聚合（本体聚合（Bulk Polymerization） p 悬浮聚合（悬浮聚合（Suspension Polymerization） p 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion Polymerization） 这些聚合方法各有其优点，但也存在着许多这些聚合方法各有其优点，但也存在着许多工程问题工程问题： l 扩散、混合与传质问题扩散、混合与传质问题 l 传热问题传热问题 l 残留单体脱除问题残留单体脱除问题 l 聚合过程中分散体系的稳定性问题聚合过程

5、中分散体系的稳定性问题 l 均相催化剂的负载化问题均相催化剂的负载化问题 l 聚合产物颗粒形态问题聚合产物颗粒形态问题 l 聚合反应器防粘壁问题聚合反应器防粘壁问题 l 聚合过程的连续化问题聚合过程的连续化问题 5.2 本体聚合本体聚合 自由基本体聚合（自由基本体聚合（Bulk Polymerization）：不加其它介）：不加其它介 质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合 反应。反应。 基本组分基本组分 p 单体：包括气态、单体：包括气态、液态液态和固态单体和固态单体 p 引发剂：一般为引发剂：一般为油溶性油溶性 p 助剂：增

6、塑剂、润滑剂、抗氧剂、色料等助剂：增塑剂、润滑剂、抗氧剂、色料等 聚合场所聚合场所：本体内：本体内 优点：优点： l 产品纯净，尤其适用于制透明板材、型材，如产品纯净，尤其适用于制透明板材、型材，如PMMA； l 聚合设备相对简单，可连续生产。聚合设备相对简单，可连续生产。 缺点：缺点： l 聚合热不易扩散，轻则造成局部过热（聚合物分子量分布聚合热不易扩散，轻则造成局部过热（聚合物分子量分布 变宽），重则聚合温度失调，引起爆聚。变宽），重则聚合温度失调，引起爆聚。 l 产生凝胶效应（产生凝胶效应（Gel Effect），出现自动加速现象，更易使），出现自动加速现象，更易使 聚合反应失控。聚合反

7、应失控。 110 130 oC 130 180 oC 180 225 oC (C: 99%) 80-90 oC St PS 80-90 oC 预聚合预聚合 (C: 30-35 %) Reactor 以苯乙烯聚合为例以苯乙烯聚合为例 本体聚合中，如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用本体聚合中，如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用 来制备来制备超高分子量聚合物超高分子量聚合物（UHMW Polymer）。）。 强化传热的反应器设计：强化传热的反应器设计： p 多釜串联或釜塔串联多釜串联或釜塔串联 p 螺杆导流筒反应器螺杆导流筒反应器 p 釜顶回流冷凝釜顶回流冷凝 p 釜外循环釜外循环 p 5.3

8、悬浮聚合悬浮聚合 悬浮聚合（悬浮聚合（Suspension Polymerization）是将不溶于水）是将不溶于水 的单体以小液滴状悬浮在水中聚合，这是自由基聚合特有的的单体以小液滴状悬浮在水中聚合，这是自由基聚合特有的 聚合方法。聚合方法。 基本组分：基本组分： 单体单体 引发剂引发剂 水水 悬浮剂悬浮剂 水溶性高分子物质水溶性高分子物质 不溶于水的无机物不溶于水的无机物 聚乙烯醇聚乙烯醇 聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠 S-MAA共聚物共聚物 明胶明胶 纤维素类纤维素类 淀粉淀粉 碳酸盐碳酸盐 硫酸盐硫酸盐 滑石粉滑石粉 高岭土高岭土 一类能将油溶性单体分散在一类能将油溶性单体分散在 水中形成稳定

9、悬浮液的物质。水中形成稳定悬浮液的物质。 吸附在液滴吸附在液滴 表面，起机表面，起机 械隔离作用械隔离作用 吸附在液滴表面，吸附在液滴表面， 形成一层保护膜形成一层保护膜 反应场所反应场所: 单体液滴内单体液滴内 疏水基团疏水基团 亲水基团亲水基团 疏水引发剂疏水引发剂 单体单体 H2O 搅拌前搅拌前 颗粒形态的颗粒形态的 影响因素影响因素 (50-500m mm) 搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细） 分散剂种类和浓度分散剂种类和浓度 水与单体比例（水油比）水与单体比例（水油比） 聚合温度聚合温度 引发剂种类和用量引发剂种类和用量 单体种类单体种类 悬浮聚合悬

10、浮聚合可以看做是改善本体聚合传热能力的一种特殊可以看做是改善本体聚合传热能力的一种特殊 的方法。但也带来一些缺点：的方法。但也带来一些缺点： p 聚合产物中有较多量的分散剂，影响了其性能聚合产物中有较多量的分散剂，影响了其性能 p 难以实现连续化难以实现连续化 目前主要用于目前主要用于PVC、PVDC的生产，也有少量的用于的生产，也有少量的用于PS 的生产。的生产。 PVC+H2O VC 引发剂引发剂 PVA DI water 反应器反应器 Monomer removal 500.2 oC 1214h C% 8590% 水的蒸发水的蒸发 悬浮聚合生产聚氯乙烯（悬浮聚合生产聚氯乙烯（PVC） 冷

11、却系统冷却系统 热风热风 分离分离 VC 单体单体 筛选筛选 PVC 5.4 乳液聚合（乳液聚合（Emulsion Polymerization） 乳液聚合为单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成乳液聚合为单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成 乳液状进行的聚合反应。乳液状进行的聚合反应。 基本组分基本组分 p 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油（单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油（O/W）型）型 p 引发剂：呈引发剂：呈水溶性水溶性或一组分呈水溶性或一组分呈水溶性 过硫酸盐：过硫酸盐：K、Na、NH4 氧化氧化 还原引发体系还原引发体系 p 水：去离子水水：去离子水 p 乳化剂乳

12、化剂 p 聚合场所：聚合场所：胶束内胶束内 p 优缺点：优缺点： p 重要特点重要特点： 前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使 分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。 水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合可在低温下聚合 Rp快，产物分子量高快，产物分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合 优点优点 得到固体聚合物后处理麻烦，成本较高得到固体聚合物后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物 缺点

13、缺点 乳化剂乳化剂（Emulsifier）：）： 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的 物质，属于表面活性剂。物质，属于表面活性剂。 乳化剂分子通常由两部分组成乳化剂分子通常由两部分组成 亲水的极性基团亲水的极性基团 亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐：如长链脂肪酸钠盐： 亲水亲油平衡值（亲水亲油平衡值（HLB）：衡量亲水基和亲油基对乳化：衡量亲水基和亲油基对乳化 剂（表面活性剂）性质的贡献。剂（表面活性剂）性质的贡献。HLB值越大，表明亲水性越值越大，表明亲水性越 大。大。HLB值不同，用途也不同。值不同，用途也不同

14、。 乳化作用乳化作用 增溶作用增溶作用 阳离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属阳离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属 盐、硬水会失稳，且在盐、硬水会失稳，且在三相平衡点三相平衡点以下将以凝胶析出，失去以下将以凝胶析出，失去 乳化能力。乳化能力。 三相平衡点三相平衡点：指乳化剂处于分子溶解状态、胶束及凝胶：指乳化剂处于分子溶解状态、胶束及凝胶 三相平衡时的温度。三相平衡时的温度。 高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子 溶解和胶束两种状态存在。溶解和胶束两种状态存在。 聚合场所：聚合场所： 因增容胶束具有比单体液滴更大

15、比表面积，且内部单体因增容胶束具有比单体液滴更大比表面积，且内部单体 浓度很高，所以易被自由基侵入而引发聚合，因此成为聚合浓度很高，所以易被自由基侵入而引发聚合，因此成为聚合 场所。液滴中的单体则通过水相进入胶束内，以补充聚合消场所。液滴中的单体则通过水相进入胶束内，以补充聚合消 耗。耗。 成核机理成核机理 p 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程 p 均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体 液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩

16、散进入形成聚合 物乳胶粒的过程。物乳胶粒的过程。 乳液聚合的三个阶段乳液聚合的三个阶段 丁二烯丁二烯 苯乙烯苯乙烯 乳化剂乳化剂 去离子水去离子水 氧氧-还引发剂还引发剂 分子量调节剂分子量调节剂 闪蒸闪蒸 终止剂终止剂 回收丁二烯回收丁二烯 混合罐混合罐防老剂防老剂 回收苯乙烯回收苯乙烯 凝聚凝聚 干干 燥燥 器器 盐水、硫酸盐水、硫酸 包包 装装 闪蒸闪蒸 泄料罐泄料罐 苯乙烯脱气塔苯乙烯脱气塔 丁二烯罐丁二烯罐 倾析槽倾析槽 调节器调节器 转化率转化率 聚聚合合釜釜 聚聚合合釜釜 丁苯橡胶乳液聚合反应流程丁苯橡胶乳液聚合反应流程 5 OC 710h C% 60% 4、聚合反应的应用、聚合

17、反应的应用 实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合 配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂 单体、引发剂、单体、引发剂、 溶剂溶剂 单体、引发剂、单体、引发剂、 分散剂、水分散剂、水 单体、引发剂、单体、引发剂、 乳化剂、水乳化剂、水 聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体液滴内单体液滴内胶束内胶束内 聚合机理聚合机理 自由基聚合一自由基聚合一 般机理，聚合般机理，聚合 速度上升聚合速度上升聚合 度下降度下降 容易向溶剂转容易向溶剂转 移，聚合速率移，聚合速率 和聚合度都较和聚合度都较 低低 类似本体聚合类似本体聚合 能同时提高聚能同时提高聚 合速率和聚合合速率和聚合 度度 生产特征生产特征 设备简单，易设备简单，易 制备板材和型制备板材和型 材，一般间歇材，一般间歇 法生产，热不法生产，热不 容易导出容易导出 传热容易，可传热容易，可 连续生产。产连续生产。产 物为溶液状